氮磷双掺杂石墨烯碳纳米片用于氧还原和析氧

在储能和转换系统中，开发高效催化氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER）的双功能催化剂是一个迫切需要但又具有挑战性的课题。本文提出了一种简便但经济高效的策略来制备氮磷双掺杂石墨烯/碳纳米片（N,P-GCNS），其中N,P掺杂碳夹有多层厚的石墨烯。制备的N,P-GCNS对ORR和OER均表现出优异的催化活性，在电流密度为10mAcm?2时的OER电位与电流密度为?3mAcm?2的ORR电位之间的电位差为0.71V，表明它是迄今为止报道的最好的无金属双功能电催化剂。由于掺杂的N和P原子之间的协同效应、N,P-GCNS纳米片表面活性位点的充分暴露、石墨烯的高导电性以及便于反应物充分接触和快速运输的大比表面积和分层孔隙，其具有优异的双功能催化性能。

据报道，非贵金属氧化物和硫系化合物对ORR和OER都表现出催化活性。但由于其较差的电子导电性，它们的催化活性受到了影响。同时，自从首次报道掺氮碳纳米管阵列比商用Pt/C催化剂具有更好的ORR催化活性以来，掺杂(如N、P、B、S或I)的无金属碳材料一直是氧电催化的焦点。理论计算和详细实验都表明，掺杂碳材料的高ORR活性归因于杂原子掺杂产生了丰富的活性中心，从而引起了碳晶格的局域电荷密度和不对称自旋密度的变化。

最近，氮掺杂碳纳米材料也被证明是过渡金属基OER催化剂的潜在替代品，表明其作为双功能电催化剂的潜力。N掺杂石墨烯（NG）、NG/碳纳米管杂化（NG/CNT）、和N掺杂同轴碳纳米电缆(CNT

在本文中，作者提出了一种通过热解由氧化石墨烯（GO），聚苯胺（PANi）及植酸（称为肌醇六磷酸，PA）组成的干燥水凝胶来制备氮磷双掺杂的石墨烯/碳纳米片（N，P-GCNS）的简便但经济高效的策略。如方案1所示，用GO纳米片作为石墨烯的前驱体，在苯胺（An）单体聚合过程中用于保形涂覆PANi和PA分子的结构导向剂。所制备的N,P-GCNS可用作可逆催化氧还原和放出反应的新型无金属双功能电催化剂，其催化性能不仅优于相应的单杂原子掺杂对应物，而且由于掺杂的N和P原子的协同作用，高活性表面积，良好的导电性以及独特的气体和电解质传输的多孔结构，性能更优于大多数已报道的金属基电催化剂。

方案1.N,P-GCNS双功能氧电催化剂的制造过程和结构示意图。

GO粉末根据改良的Hummer方法制备。N,P-GCNS通过直接热解合成，GO片均匀地涂有一层PANi和PA。通常，在连续搅拌下，将含有An（0.46mL）的乙醇（2mL）滴入GO分散液（30mL，2mgmL–1）中。然后，在剧烈搅拌下，在冰浴中向上述混合物滴加含有PA（0.92mL）和过氧二硫酸铵（APS，0.29g）的水溶液（3mL）。搅拌24小时后形成凝胶，并通过旋转蒸发直接干燥。最后，将混合物在氮气流中°C下加热2h。不添加GO作为对照，通过相同的步骤制备了N，P掺杂的碳纳米球（N,P-CNS，不含石墨烯）。以盐酸代替PA为催化剂，通过热解PANI制备了氮掺杂碳纳米颗粒(N-CNP，不含磷和石墨烯)，从而排除最终产物中的磷掺杂。在聚合过程中，在GO的存在下，通过N-CNP的相同步骤制备N掺杂的石墨烯（NG，无P）。通过热解PA-GO的干燥混合物，可以获得P掺杂的石墨烯（PG，不含N）。

1.催化剂的结构和化学组成

在盐酸存在下，通过聚合An将PANi沉积在各种基材（如GO，石墨烯纳米带和SBA-15介孔二氧化硅）上，经碳化成功制备N掺杂的碳纳米材料。PA（一种富含于许多植物组织中的天然饱和环酸）已被用作An聚合反应中的胶凝剂和掺杂剂，以形成多孔导电PANi水凝胶，通过PA分子中磷酸基团与硅颗粒表面的SiO2之间的氢键作用，可以在硅纳米粒子上形成保形涂层。考虑到GO的比表面积大，表面含有丰富的含氧基团（如羟基和羧基）。以GO为底物，PA为胶凝剂/掺杂剂进行An的聚合，如方案1所示，在聚合过程中，通过GO，An和PA之间的交联（GO

图1N,P-GCNS的SEM（a）和TEM（b，c）图像。

图1b所示的TEM图像证明了材料的多孔片状结构，并且还可以在TEM图中观察到明显的褶皱。图1c中的高分辨率TEM图像表明，GO纳米片上具有多孔N，P掺杂碳保形涂层，制备的N,P-GCNS具有夹层状结构。由于活性位点（N，P掺杂碳）几乎可以完全暴露于反应物分子中，并且在N，P掺杂碳下方掺入的GO纳米片可以促进氧化还原过程中的电子传输，有利于增强电催化活性和电化学动力学，促进电催化应用。此外，N,P掺杂的碳有效抑制了N,P-GCNS中石墨烯纳米片有序堆积，N,P的双重掺杂形成了更多的缺陷位点。

利用XPS分析N,P-GCNS的化学组成，XPS光谱（图2a）表明所制备的N,P-GCNS包括C，P，N，和O的，表示N和P原子被掺杂到材料。测定N和P的含量为4.71和1.72at.％。高分辨率N1s光谱（图2c）显示，掺杂的N原子以吡啶-N（.3eV），季铵-N（.9eV）和化学吸附-N（.9eV）的形式存在。氮掺杂碳材料的ORR活性与吡啶N和季铵N的含量有关，前者提高了ORR的起始电位，而后者决定了极限电流密度。由于N,P-GCNS中吡啶-N和季铵-N的含量较高，该材料对氧氧化还原催化具有优异的催化性能。P2p谱图（图2d）中P–C峰面积大约为P–O的2倍，表明P原子已并入碳骨架中。向N掺杂碳中进行P掺杂可产生更多的活性位点，并引发ORR电催化的协同效应。如上所述，GO除了作为石墨烯的前驱体以外，还充当了结构导向剂，从而获得夹层状的GO

图2XPS光谱（a）和N，P-GCNS的C1s（b），N1s（c）和P2p（d）的高分辨率光谱。

2.催化剂的电催化性能

首先通过循环伏安法研究了N,P-GCNS以及N,P-CNS和N-CNP的ORR催化活性。如图3a所示，在无O2的KOH溶液中，所有三个样品均观察到无特征的CV图，而在O2饱和的电解质中出现了明显的氧还原峰，表明这三个样品表现出对ORR的催化活性。然而，N-CNP，N,P-CNS和N,P-GCNS的峰值电势分别从0.69分别正移至0.78和0.85V（vsRHE），相应的氧还原电流密度从0.55增加至0.80和2.24mAcm–2。显然，ORR活性按N-CNP，N,P-CNS和N，P-GCNS的顺序增加，表明N和P双掺杂的优势以及N,P-GCNS的独特结构。类似的趋势也LSV试验中观察到（图3b）。

相对于仅进行N掺杂的N-CNP而言，两个N，P双掺杂样品（N,P-CNS和N,P-GCNS）的ORR活性大大提高了。可能的原因是，向N掺杂的碳中掺入额外的P，能够增强碳原子的电荷离散和不对称自旋密度，还能促进N掺杂在电化学活性较高的石墨烯边缘，从而形成更多的活性位点，引发ORR的协同效应。另一方面，两种N,P掺杂的样品（即N,P-CNS和N,P-GCNS）也表现出不同的ORR活性。由于它们的N和P含量相当（因为在制备N,P-GCNS时只加入了少量的GO，而其他条件保持不变），它们的微结构明显不同，如第3.1节所述。与CNT

图3（a）比较N,P-GCNS，N,P-CNS和N-CNP的CV图。（b）各种催化剂在rpm转速下的LSV曲线。（c）N,P-GCNS和Pt/C的ORR电流的塔菲尔图。

为进一步探究ORR动力学和催化机理，在rpm-rpm范围内进行了不同转速下的LSV测量，相应的LSV曲线如图4所示。可以看出，有限的扩散电流密度随着转速的增加而增加，这是因为O2饱和电解质的扩散距离在高速下缩短了。相应的曲线K-L图如图4b所示，在不同电势下，所有K-L曲线均为直线且几乎重叠，表明在不同电势下的ORR反应溶解氧浓度的一级反应动力学以及具有相似的电子转移数（n）。但是，N,P-CNS和N-CNP的LSV曲线和KL曲线与N,P-GCNS的LSV曲线和KL曲线略有不同，表明它们的ORR机制并不完全相同。每种催化剂在不同电位下的n值可以从相应的K-L曲线的斜率中得到，并在图4b的插图中绘制。显然，N,P-CNS和N-CNP的n值分别在2.87-3.16和2.05-2.49的范围内变化，这表明N,P-CNS和N-CNP的两电子和四电子相结合的还原途径具有较低的转化效率。相反，N,P-GCNS在任何研究电位下的n值几乎相同，均为3.96，表明这是四电子氧还原过程，而四电子氧还原过程是高效能量转化和存储的重要条件。因此，N，P-GCNS是最有效的ORR催化剂。图4c中RRDE测试进一步证实了这一点。N,P-GCNS的圆盘电流约为N,P-CNS和N-CNP的2倍，而N,P-GCNS电极上产生的过氧化物氧化引起的环形电流与其他电极上的环形电流相比受到很大的抑制。图4d给出了根据相应的圆盘和环电流计算出的HO2?产额和电子转移数n。显然，在较宽的电位范围内，N,P-GCNS电极的HO2-产率低于2%，而N,P-CNS和N-CNP电极的平均HO2-产率分别约为60和80%。此外，N,P-GCNS电极的n值远高于其他两种电极，与K-L图得到的结果一致。

图4（a）不同转速下N,P-GCNS的LSV曲线。（b）N,P-GCNS在不同电位下的KL图。（插图）各种催化剂在不同电势下的电子转移数（n）。（c）N,P-GCNS，N,P-CNS和N-CNP的RRDELSV曲线，转速为rpm。（d）HO2–在ORR过程中的产率（上）和所制备催化剂的相应电子转移数（n，下）。

为进一步研究N,P-GCNS作为氧电催化双功能催化剂的潜在应用，通过将RDE电位从1.0扫到1.95V来评估N,P-GCNS以及其他催化剂的OER活性，并绘制相应的LSV曲线如图5a所示。N,P-GCNS在所研究的催化剂中表现出最早的启动电位和最大的电流密度，说明N,P-GCNS的OER活性在碳基催化剂中最高，甚至高于RuO2(目前最好的OER催化剂之一)。通常，材料的OER活性是由在10mAcm?2的电流密度下氧化水所需的电位来判断的，这是一个与太阳能燃料合成相关的度量。尽管与N,P-CNS相比，Pt/C显示较高的ORR，但其OER活性低于N,P-CNS，且远低于N,P-GCNS。根据EJ10的标准，N,P-GCNS不仅是本研究中碳基催化剂中最好的OER催化剂，而且其活性也优于RuO2、N掺杂碳和IrO2/C。值得注意的是，三种无金属样品的OER活性的顺序与ORR活性的趋势相似。以上事实至少给了我们三个启示：(1)N,P-GCNS可以作为一种高效的双功能电催化剂，在碱性条件下可逆催化O2和OH-之间的可逆转化。(ie.O2+4e?+2H2O?4OH?),但具体的催化机理目前尚不清楚；(2)由于协同效应类似于ORR电催化中观察到的效应，多元素掺杂(例如，N和P)在提高OER活性方面优于单元素掺杂；(3)设计催化剂的微观结构对于提高其催化动力学至关重要。以两个N,P掺杂样品(即N,P-GCNS和N,P-CNS)为例，N,P-CNS由表面积较小的大亚微球组成;只有一小部分活性位点暴露于反应物中，而N,P-GCNS由层次化多孔结构、表面积大的超薄纳米片组成(图1)，其活性部位主要集中在多孔纳米薄片的表面，有利于充分利用反应物。此外，在掺杂碳层下加入结晶石墨烯纳米片可以显著提高材料的导电性。因此，N,P-GCNS比N,P-CNS表现出更小的OERTafel斜率(图5b)，在Nyquist图中半圆直径更小(图5c)，因此电荷转移阻力更小，动力学更好。

图5（a）通过LSV测试以rpm的转速评估的各种催化剂的OER活性比较。（插图）放大视图。（b）N,P-CNS和N,P-GCNS的OER电流的Tafel图。（c）N,P-GCNS和N,P-CNS的奈奎斯特图。（d）双功能催化剂对ORR和OER的催化活性。

图5d进一步比较了各种催化剂对ORR和OER的双功能催化能力。显然，在这些催化剂中N,P-GCNS表现出最小的过电势和对ORR和OER的最高活性。由于电流密度对电化学和光电化学应用具有实际重要性，通常通过10mAcm-2的OER电流密度和-3mAcm-2的ORR电流密度之间的电势差来评估双功能催化活性，根据方程ΔE=EJ10,OER?EJ-3,ORR。较小的ΔE值意味着更好的双功能催化活性和在催化剂在实际应用中更大的潜力。在研究的催化剂中，N,P-GCNS的EJ10,OER值最负，EJ-3,ORR值最正，因此ΔE最小，值为0.71V。表1列出了一些已报道的双官能电催化剂的主要参数的对比数据。显然，N,P-GCNS是最好的双功能氧电极催化剂之一，在可充电金属空气电池和统一再生燃料电池(URFC)领域显示了很大的前景。

表1双功能N,P-GCNS与其他电催化剂的催化活性对比

上述实验数据表明，杂原子掺杂、石墨烯的掺入以及微观结构对碳基电催化剂(N-CNP、N,P-CNS和N,P-GCNS)的氧电催化性能有重要影响。为了更清楚地说明N、P双掺杂对掺杂纳米碳电催化活性的协同效应，我们进一步比较了NG、P-G和N,P-GCNS等一系列片状石墨烯材料分别与N/P单掺杂和N，P双掺杂的ORR和OER活性。ORR和OERLSV图分别在图6中的a和b表示。显然,N,P-GCNS表现出更高的催化活性,表明N，P双掺杂比N或P单掺杂具有优势。

图6具有片状形态和不同杂原子掺杂的石墨烯基催化剂的ORR（a）和OER（b）LSV图，说明了N,P双掺杂对N-P的协同作用氧电催化性能。

燃料交叉效应、CO中毒和稳定性是当前燃料电池技术中阴极材料面临的重要问题。首先，通过LSV试验研究了甲醇对N,P-GCNS的交叉效应，并与图7a中的Pt/C进行了比较。当注入甲醇时，Pt/C上的甲醇氧化完全抑制了氧的还原，说明Pt/C对甲醇的耐受性较差。N,P-GCNS的LSV曲线变化不明显，N,P-GCNS对甲醇具有良好的耐受性。然后用电流-时间(i-t)计时安培法进行CO中毒试验。如图7b所示,由于催化剂的失活，当向电解液中引入额外的CO时，Pt/C上的电流密度显著下降，而N,P-GCNS电极上的电流密度变化很小，这是由于CO的引入降低了氧分压。结果表明，N,P-GCNS比Pt/C具有更好的抗CO中毒性能。最后，对催化剂的耐久性进行了连续时安培测量。如图7c所示，在相同条件下测试0s后，观察到N,P-GCNS的性能略有下降（4.5％），而Pt/C的催化活性显着下降，由于表面氧化和颗粒随时间的溶解/聚集导致电流损耗明显（25.9％），这是金属基电催化剂的常见故障。这些结果凸显了无金属的N,P-GCNS相对于其他基于金属的电催化剂的优势。

图7（a）在RDE上以rpm的转速通过将甲醇注入电解液中达到3molL–1的浓度进行甲醇交叉测试。（b）通过向电解液中引入额外的CO进行CO中毒测试。（c）比较N,P-GCNS和Pt/C的稳定性。

综上所述，作者通过直接热解GO、PANi和PA组成的聚合物凝胶，成功地制备了具有分层多孔夹层结构的N,P-GCNS纳米片。这种策略可简便且经济高效地大规模生产无金属多元素掺杂纳米碳。此外，N,P-GCNS具有极低的过电位、较高的催化电流密度、优异的抗甲醇渗透能力、良好的抗CO中毒性和长期耐久性，表现出优异的双功能催化活性，在可充电金属?空气电池和URFC中具有广阔的应用前景。

结果发现：(1)多元素掺杂纳米碳由于协同效应表现出比单掺杂纳米碳更好的双功能催化活性；(2)反应物暴露的活性位点越多，催化剂的催化活性越好；(3)大的活性表面积和分层空隙保证了反应物分子的可及性和快速传质；(4)完整的晶态石墨烯纳米片可以促进氧化还原过程中的电荷转移。(3)大的活性表面积和分级孔确保了反应物分子的可达性和快速的传质能力；(4)完整的晶态石墨烯纳米片可以促进氧化还原过程中的电荷转移。

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