引言
近十年来，非金属碳材料用于电催化氧还原反应（ORR）已得到广泛研究，主要致力于各种缺陷纳米碳材料的制备和ORR性能测试。然而，关于纳米碳结构调控与碳催化活性之间的关联，仍然缺乏系统的科学指导。
近期，广州大学化学化工学院彭峰教授（通讯作者）等围绕纳米碳催化ORR活性起源和DFT反应机理计算，总结并评述了近期国内外的重要研究进展。
综述的主要内容包括：总结有关ORR的电化学和理论计算基础概念；归纳边缘缺陷纳米碳、非金属掺杂纳米碳的ORR行为和机理，讨论对活性来源的指认和对中间体转化机制的理论计算；提出非金属纳米碳在电催化研究中的重要挑战和未来展望。
该综述发表在“中国科技期刊卓越行动计划”重点资助期刊JournalofEnergyChemistry上，题为“Metal-freecarbocatalysisforelectrochemicaloxygenreductionreaction:Activityoriginandmechanism”。第一作者为中山大学化学学院博士后李雨航。
图文导读
1.研究背景
纳米碳在替代高成本Pt基ORR催化剂方面表现出巨大研究价值与应用潜力。边缘缺陷和非金属掺杂是典型的纳米碳改性方法，可显著降低ORR在碱性和酸性电解液中的过电位。为了使纳米碳在燃料电池等实际装置中表现出良好的活性，还需进一步提升纳米碳的ORR本征活性。其根本策略是明确纳米碳的ORR活性起源和反应机制，从而针对活性制约因素提出科学具体的结构改性策略。
2.边缘缺陷纳米碳
之前的研究已表明，在石墨类碳材料中，边缘缺陷位置往往比基面位置具有更好的ORR活性，如图2a-b所示。近期，湖南大学王双印教授等（S.Wang,etal,Angew.Chem.Int.Ed.,,58:）在高定向热解石墨中通过等离子刻蚀可控引入缺陷位，并将缺陷碳材料的表面电荷与ORR活性进行定量关联，如图2c-e所示，进一步证实了缺陷改变活性的调控本质是表面电荷状态发生变化。此外，碳材料的表面覆盖层也明显改变ORR在不同pH下的反应历程，如图2f-i所示。
图2.（a-b）石墨边缘与基面的活性差异；（c-e）高定向热解石墨缺陷的KPFM图及表面电荷与ORR活性关联；（f-i）不同pH电解液中玻璃碳电极上的ORR行为差异
彭峰教授课题组在可控制备缺陷纳米碳上进行深入研究，通过负载Co盐后进行热处理引入钻孔缺陷位，如图3a-c所示。ORR测试表明，钻孔程度显著影响ORR活性，如图3d-g所示，但存在最优值，即钻孔数量过多时，拉曼光谱的特征值ID/IG不再发生变化，但电荷转移电阻Rct趋于增大，反而抑制了ORR活性。
图3.（a-c）钻孔碳纳米碳合成路线及TEM图；（d-g）ORR电化学测试、活性与钻孔数量的关联
发展至今，已实现可控制备边缘缺陷、多孔的纳米碳ORR催化剂，影响边缘缺陷ORR活性的制约因素也有多角度的探究。但是缺陷纳米碳的精确分子模型以及ORR中间体转化机理却尚不明确，仍然缺少统一的、电子层面的深入研究。未来迫切需要解决以下至关重要的问题：（a）需建立缺陷纳米碳与ORR物种之间的电极反应动力学模型，以从化学反应本质上揭示边缘的催化作用；（b）应明确各种pH下缺陷纳米碳上的活性氧物种类型，以便在酸性和碱性条件下构建准确的ORR路径。
3.掺杂纳米碳
在掺杂研究中，氮是研究最广泛的一种，但至今仍然存在矛盾，主要集中在吡啶氮和石墨氮到底谁是ORR的主要活性位。J.Nakamura等（Science,,:）报道吡啶氮在酸性条件下是具有更明显的催化作用，但戴黎明教授等（Sci.Adv.,,2:e）结合XANES表征和DFT计算表明石墨氮对降低ORR过电位具有更明显的作用。近期，余皓教授等（Chem.Sci.,,10:-）就此提出新的观点，ORR活性和吡啶氮与石墨氮之比（NP:NG）存在关联，不单取决于一方，如图4所示。掺氮纳米碳的界面电子转移强度与NP:NG存在倒火山型关联，进一步通过DFT计算表明，石墨氮和吡啶氮会在Fermi能级附近产生新的电子态，二者含量变化导致态密度经历由高到低再到高的变化，因此产生倒火山型关联，并在ORR活性上表现出一致的规律。
图4.（a）界面电子转移强度和掺氮纳米碳中吡啶氮与石墨氮之比（NP:NG）的关联；（b-f）态密度随NP:NG而变化；（g）ORR活性与NP:NG的关联
近来，广州大学彭峰教授等（J.EnergyChem.,,44:）报道了在酸性条件下具有优异ORR活性的N/Cl共掺杂纳米片，在H2-O2单电池测试中表现出mWcm-2最大输出功率，处于现阶段非金属催化剂的领先水平。DFT计算表明Cl掺杂可进一步优化掺氮纳米碳上ORR中间体的吸附能分布。除了通过吸附能考察ORR活性外，该课题组还开展O2与H2O反应的势能面研究（ChemSusChem,,12:），深入考察纳米碳催化ORR的动力学特征，如图5所示。在没有催化剂的情况下，超氧物种O2-和H2O反应必须要依赖质子耦合的电子转移机理才能夺取H2O中的氢，这一过程的电极热力学和动力学均不利，转而以O2-的化学歧化过程进行，不利于化学能向电能的转化。如果存在掺氮碳的催化作用，则O2-的电子/质子转移的势能曲线走向发生明显变化，进而O2-歧化过程得到抑制。
图5.（a-d）O2和H2O反应的第一步和第二步电子/质子转移势能面及其构型变化；（e-h）纯石墨烯和掺氮石墨烯催化O2和H2O反应第二步电子/质子转移势能面差异
作为研究广泛的掺杂纳米碳材料，催化剂制备、电化学测试方面较为完备，对于活性起源的矛盾逐渐有了更加深入的认知，但是若要在实际电池装置中得到应用，未来还需攻克以下两方面问题：（a）对于应用研究，应合理利用多掺杂策略提高活性，并谨慎探究纳米碳的循环稳定性，尤其是在较大电流密度下的稳定性；（b）对于基础研究，应通过实验和计算相结合的方式对任一过电位下和任一pH值下的电子转移动力学进行建模，以明确纳米碳催化ORR在动力学上突破活性限制的关键因素。
4.总结与展望
（1）目前纳米碳催化ORR的构效关联已有多角度的研究报道，但是为了提出更加科学明确的催化剂设计原则，应在电子和原子层面建立各种活性位（缺陷）与ORR活性的关联，更具体地说，应在电极动力学数学模型、反应动力学势能面DFT计算、介尺度的大数据归纳等方面进行研究，最终建立适合纳米碳催化的理论研究体系。
（2）纳米碳催化剂还不能全面满足质子交换膜燃料电池的需求，因此未来的研究重点应集中于酸性条件下具有高ORR活性和稳定性的纳米碳电极材料。以目前进展来看，具有多孔结构的大比表面共掺杂碳材料是突破酸性活性制约的关键，有望在燃料电池中得到实际应用。
文章信息
JEnergyChem
Metal-freecarbocatalysisforelectrochemicaloxygenreductionreaction:Activityoriginandmechanism
YuhangLi,YexiangTong,FengPeng*
JournalofEnergyChemistry48()-
DOI:10./j.jechem..02.
点击
