鉴于此，麻省理工学院的ClementNicollet等人根据二元氧化物的酸性，提出了一个强有力的描述符，用于调整和预测混合导电氧化物的氧表面交换动力学。通过在Pr0.1Ce0.9O2-δ的样品表面渗透一种从强碱性(Li2O)到强酸性(SiO2)的二元氧化物，可以将化学表面交换系数kchem变化6个数量级，碱性氧化物(如Li2O)可使kchem增加近倍。
使用浸润性氧化物的酸度作为kchem的描述符，有望对固体氧化物燃料电池等设备带来重要的改进，也有助于了解这些系统中主要表面毒物的影响。因此，可以期望通过随后的碱性氧化物处理来恢复由于酸性氧化物表面中毒而导致的降解所造成的性能损失。相关工作以《Acidityofsurface-infiltratedbinaryoxidesasasensitivedescriptorofoxygenexchangekineticsinmixedconductingoxides》为题在《NatureCatalysis》上发表论文。
图文导读图1二元氧化物的酸性标度
本文研究各种氧化物渗透到一个给定的混合导体表面，并将它们对氧表面交换动力学的影响与各自的酸性大小联系起来。图1所示为由Smith提出的一些二元氧化物的酸性标度。本文选择5种氧化物进行对比研究，分别为Li2O、CaO、Gd2O3、Al2O3、SiO2。
图2多孔Pr0.1Ce0.9O2-δ样品的微结构分析
图2a为多孔Pr0.1Ce0.9O2-δ的典型微观结构，其平均晶粒尺寸约为1μm，孔隙度约为26%。以Gd2O3浸润Pr0.1Ce0.9O2-δ样品为例，从图2c-f中可以看出，添加的氧化物仍然存在于Pr0.1Ce0.9O2-δ颗粒表面，未发现扩散到萤石结构中的迹象。
图3氧表面交换动力学与酸度的函数关系
通过电导弛豫实验，得到了未处理的Pr0.1Ce0.9O2-δ试样和添加了上述添加剂(Li2O、CaO、Gd2O3、Al2O3和SiO2)的Pr0.1Ce0.9O2-δ试样的氧化学表面交换系数kchem。图3a绘制了log[kchem]与/T的阿伦尼乌斯方程，结果表明，二元氧化物的酸性与氧化学表面交换系数kchem有着极大的关联，在酸性最强的SiO2与碱性最强的Li2O之间，kchem变化6个数量级。与未处理的Pr0.1Ce0.9O2-δ相比，Li2O的渗透使氧的化学表面交换系数增加了近倍。
根据图3a的结果及kchem=Aexp(–Ea/kBT)方程，绘制了氧化学表面交换系数kchem与酸性α之间的函数关系图，如图3b所示。结果表明，不同样品之间活化能Ea差异不大，而指前因子A呈现出与二元氧化物酸性的近线性关系。在A中观察到的大约6个数量级的变化，结果表明，二元氧化物的酸性可以作为一个描述符，来预测宿主氧化物的氧表面交换动力学的增强(或抑制)。
图4Li浓度与交换速率、电导率的关系
进一步调查表面Li渗透量与氧表面交换动力学的关系，用硝酸锂对多孔样品进行反复渗透，使其载荷范围为50~ppm，并于℃下测试kchemeff(考虑到形状差异，将kchem拟合成有效交换系数kchemeff)。图4a表明，从50ppm开始，kchemeff值逐渐增加，达到约ppm时kchemeff值趋于稳定(kchemeff数量级增加了约2.5倍)。这些结果表明，通过选择浸润的二元氧化物的酸性和浓度，可以实现随意改变kchem。
此外，从图4b中可以看出，表面Li2O的加入引起的电导率变化随负载浓度呈线性变化，说明Pr掺杂CeO2表面的电子浓度与表面Li浓度呈直接线性关系。
图5电导率和功函数对酸度的、电子结构的关系
图5a调查了以Pr0.1Ce0.9O2-δ试样为基准，所添加的二元氧化物的酸度对Pr0.1Ce0.9O2-δ试样导电性的影响。随着碱性较强的氧化物(如Li2O、CaO和Gd2O3)表面的加入，电导率增加；但对于酸性较强的氧化物(如Al2O3和SiO2)，电导率略有下降。因此，引入碱性氧化物提高了电导率，即提高了Pr掺杂CeO2表面或表面附近电子浓度，而酸性氧化物的引入耗尽了Pr掺杂CeO2表面电子，导致整体电导率的小幅下降。
根据文献介绍，与酸性氧化物相比，碱性氧化物具有更低的功函数Φ。图5b所示，对于Li2O而言，由于功函数的变化大于2eV，它不太可能是由EF在狭窄的Pr4f能带中位移引起的。作者推测，这类添加剂会在靠近气体界面的固体中造成能带弯曲，从而导致靠近表面的载流子大量耗尽或积累，这取决于二元氧化物的功函数。图5c-e初步说明了渗透的氧化物对Pr0.1Ce0.9O2-δ的能带结构的影响：①对于碱性氧化物，其功函数低于Pr0.1Ce0.9O2-δ，导致能带向下弯曲并促进表面电子的积累。②对于酸性氧化物，其功函数高于Pr0.1Ce0.9O2-δ，导致能带向上弯曲并耗尽表面电子。值得注意的是，该过程的活化能基本不变，从Pr0.1Ce0.9O2-δ表面转移一个电子到吸附质所需的能量仍然与表面电子浓度无关。
文献链接Acidityofsurface-infiltratedbinaryoxidesasasensitivedescriptorofoxygenexchangekineticsinmixedconductingoxides，NatureCatalysis，.
