第一作者：OlivierOmsAnneDolbecqPierreMialane通讯作者：KirillYu.Monakhov通讯单位：法国凡尔赛大学这篇综述总结了近十年3d-过渡金属取代的具有磁性的聚氧钨酸盐（POT）化合物分子的拓扑系统，并按照其核数进行了分类，并且对这些化合物的合成条件，溶解度和在溶液中的稳定性进行了总结，此外对于这些化合物的磁性，催化和电催化性能也进行了概述。多金属氧酸盐可以被视为一类大型金属分子氧化物，其骨架主要由Ni，V，Mo以及钨离子在高氧化态下形成。然而，在多酸化合物中，多钨酸盐，尤其是Dawson或Keggin型衍生物因其可以作为原料参与多步反应而自成体系。现有研究已经能够合成出具有多空位，稳定的功能化的POTs。相较于传统多酸体系，除去Lindqvist型POMo特例，这些POMo系统的可调性仍然不如POT系统好。同样，即使可以获得空缺的Keggin-或Dawson型POT的POMos类似物，这些钼实体的稳定性也比聚氧钨酸盐化合物差得多，并且倾向于形成相关的饱和{X2Mo18}和{XMo12}（X=As，P……并在溶液中被称为杂原子）。但是，我们可以注意到，几乎没有描述基于空的多氧钼酸盐包裹了3d中心的化合物。此外,巨型钼轮具有很多拓扑结构，在这个方向，Müller利用“一锅法”反应分离得到许多这种结构的化合物。综合以上，分析发现：截至到目前，POT结构单元相较于POMos在多步反应中用于修饰的应用更多。最典型的例子是功能化修饰Keggin型硅钨酸盐这类得到的POT。在方向领域内，研究较为成熟的是Souchay和Herve′课题组。常规操作可以有选择的从饱和{SiIVW12}结构中分离出一个，两个或三个{WO6}片段，得到带有缺位的化合物后，就可以作为反应起始物进一步合成大型结构化合物或多空位大环POT配体。如聚氧阴离子[H7P8W48O]33-(图1)和[As4W40O]28-（图2）图1：[H7P8W48O]33-结构模型图：[H7P8W48O]33-形成过程：POT配体典型的几个类型如下图所示：显然，POT反应前驱体所具有的缺位数量对于所形成的功能化修饰的化合物的性质具有十分重要的作用。此外，所用杂原子的氧化态的不同（例如，AsV与AsIII）对于功能化后得到的系列化合物性质也有着重大的影响。而且，在反应过程中，POT反应前驱体其具有的异构体构型对于所得的化合物也有着影响。由此可发现：多方面影响因素下，可合成的官能化POT的种类非常多。通过有机甲硅烷基，有机锡或有机锗基衍生物的表征，给出了功能化POT物种的惊人例子。磁性POM分子也可以通过具有缺位的POTs和顺磁性阳离子M反应获得。首先，单缺位的POTs与M会形成{M2POT}系统，缺位的POTs必须能够形成{M2POT}类化合物，依此类推。这在一定程度上是正确的，但总的来说情况要复杂得多，偶然性在此类化合物的合成中仍然起着关键作用，尤其是在具有多核的POT化合物中。在3d-过渡金属取代的POT化合物体系中，值得注意的是：将这类化合物应用到磁性领域很大程度上是因Coronado’s课题组助推引导的。这个系列化合物尤其适合磁性研究有以下几个因素：首先，通过反应合成条件可以获得各种各样形状的多核结构。第二，这类化合物普遍具有氧化还原性质，能够可逆地引入一个或多个电子。第三，钨酸盐骨架能够保证磁性簇与分子外部结构保持隔离，从而对表征这些络合物的磁性进行精确建模。在年，Clemente-Juan和Coronado首次发表了一篇关于原型磁性POT的文章。自此以后，无数的课题组围绕这个课题展开探索，也因此促使产生了大量的处于3d和4f区过渡金属取代的POT化合物，此类化合物不但结构多样且性质丰富。最近，Kortz等人发表了一篇关于镧系金属取代的POT类化合物的综述，并提出了关于γ-聚阴离子反应活性的观点。此外，关于3d/4f过渡金属取代的POT化合物的发展前沿也有文章做了发表。本篇文章主要集中于自——年间，所发表过的3d-过渡金属取代的磁性POT分子化合物，因此排除了仅包含{VO2+}单元的聚氧钨酸盐复合物。CHEMICALSOCIETYREVIEWS卷:41期:22页:-DOI:?10./c2csj?出版年:??文献类型:Review原文链接：
