次工业革命后，科学技术获得飞速发展，人类的生活水平也有了大幅提高。但是，这些造福人类的科技往往依附于传统的化石燃料，随着社会的快速发展，对于传统化石燃料的依赖程度不断加大。此外，在不断消耗这些不可再生能源的同时，还会排放大量 化碳温室气体。据国际能源署预测，到年，全球每年的能源需求将增加到亿吨石油当量，并将排放约亿吨 化碳气体。这不仅会加剧能源危机，还将导致全球平均气温升高，海洋严重酸化。严峻的发展形势迫使研究者加紧对清洁可再生能源存储与转化系统的设计和开发。基于可再生氢气的质子交换膜燃料电池（PEMFCs）因为具有零排放，效率高、燃料添加速度快，前期成本低等优点，被认为是最终解决目前所面临问题的一个有效方案。
在一个典型的质子交换膜燃料电池（PEMFCs）中，燃料分子（如氢）阳极上被氧化，氧气在阴极上被还原，输出电能的同时产生纯水和热两类无害副产品。但是，由于氧分子的活化和氧氧键的断裂不容易发生，导致阴极的氧还原反应动力学过程较为缓慢，需要高效的催化剂来提升整个体系的能量转化效率。大量的实验探究发现，铂（Pt）和铂基催化剂具有 异的氧还原催化活性。低温质子交换膜燃料电池目前常采用负载在碳上的铂纳米颗粒（Pt/C）或其他富含Pt的材料作为阴极催化剂。但是，贵金属铂高昂的价格极大限制了质子交换膜燃料电池的大规模商业化应用。如何在不降低催化活性的基础上减少贵金属铂的使用量或者利用非贵金属材料替代铂成为了近期研究的焦点。
目前，研究者常常通过减小铂纳米结构尺寸、进行 化或构建具有丰富铂表面的特定纳米结构来提高铂的原子利用率和铂的本征催化活性，从而达到降低铂负载量的目的。例如，超铂基细锯齿状纳米线和单原子层薄膜等材料均展现出高活性的氧还原催化活性。
但是这些纳米结构具有较高的表面能，在电化学过程容易发生团聚或形变，这会导致催化活性的衰减。此外，制备这些特殊的纳米材料往往需要十分复杂的处理过程，不仅费时还极大提高了生产成本。这都不利于该类铂基材料的大规模商业化应用。考虑到铁（Fe）、钴（Co）和镍（Ni）等非贵金属的价格要比铂低很多，如果用非贵金属催化剂替代铂基催化剂可以显著降低质子交换膜燃料电池的成本。然而，传统的非贵金属纳米颗粒的ORR活性远低于贵金属纳米颗粒（约为一个数量级），这不利于高能量转化效率质子交换膜燃料电池的搭建。类似于铂基贵金属催化剂，通过调控组成和形貌可以有效提升非贵金属材料的氧还原催化活性。尽管在这方面已经付出了大量努力，但是非贵金属材料的催化活性和稳定性仍无法满足实际应用的需求。
归于单个金属原子的催化活性通常会随着颗粒尺寸的减小而增加，所以金属颗粒的大小是决定其催化性能的一个关键因素。单原子催化剂（SACs）中的颗粒粒径具有金属颗粒的理论极限尺寸。在SACs中的金属原子分散在特定的载体上，彼此隔离，彼此之间没有明显的相互作用。因此，SACs将具有较高的催化活性和 的原子利用效率。并且已有大量研究表明SACs在催化CO2还原、电化学合成氨、 转化和选择性乙炔加氢等重要的化学反应表现出超高催化活性。受到单原子催化的启发，越来越多的研究者希望通过构建高效的氧还原单原子催化剂达到降低生产成本的目的。此外，具有均匀催化活性位点的SACs为我们在原子尺度上探索ORR催化性能与催化剂结构之间的关系提供了难得的机会，这将推动ORR催化剂原理性设计的进一步发展。
近日，中国科学技术大学吴宇恩教授和清华大学李亚栋教授（共同通讯作者）共同撰写了关于金属基氧还原催化剂发展与机遇的综述文章。在该综述中，首先作者介绍了氧还原催化机理。然后，又简要回顾了铂基ORR催化剂的发展，并展示了研究者如何通过控制其成分、形貌、尺寸和面暴露来优化其催化性能。紧接着又描述了提升非贵金属催化剂ORR性能的常用策略：1）通过组分调控提高本征催化活性；2）将金属源限定在碳壳内以防止金属腐蚀；3）通过构建多孔或其他高比表面积结构来增加催化剂活性位点数。此外，该综述还简要回顾了SACs的发展，总结了近年来SACs在ORR催化方面的研究进展，并详介绍了基底结构和电子结构的调控是如何促进SACsORR催化性能提升的。 ，本文还对ORR领域SACs面临的挑战和未来发展方向作了简要展望。该文章发表在国际 期刊Chem上。XiaoqianWang为本文 作者。
一、氧还原反应机理
图1A）基于氢气的质子交换膜燃料电池示意图；B）各种可能的ORR反应中间体和反应路径示意图；C）典型的ORR极化曲线和评价催化活性的参数；D）铂纳米立方体的合成路线示意图；E）不同催化材料的基于负载量的催化活性；F）锯齿状Pt纳米线示意图；G和H）不同形貌Pt基材料的氧还原催化活性。
一般认为，ORR会经历一个“直接”的四电子过程生成水（酸性溶液）或者氢氧根（碱性溶液）的反应路径或者经过一个产生 （H2O2）的“串联”双电子反应路径。在质子交换膜燃料电池系统中，“直接”的四电子氧还原反应路径被认为最有利于器件能量转化效率的提高。主要是因为H2O2的存在会降低质子交换膜燃料电池的能量转换效率，并且还会加速质子导电聚合物电解质的降解。在一般的氧还原过程中，包括氧O*、OH*和OOH*在内的中间体均有可能生成。图1B展示了可能发生的反应过程，这充分展现出了ORR反应过程的复杂性。尽管研究者在寻找ORR速率决定步骤的过程中付出了巨大的努力，但是目前仍然没有得到一个明确的结论。因为反应路径在很大程度上取决于催化剂和环境参数，如溶剂、温度和应用电极电位。在大多数情况下，ORR总反应速率通常由以下三个步骤中的一个决定：1） 个电子转移到吸附O2分子上，2）O2的水化3）最终H2O的脱附。且已有研究表明，催化剂表面氧覆盖率对催化剂活性有显著影响。高氧覆盖率会在O-O分裂后形成OOH*（即所谓的关联机制），而当较低氧覆盖率会使O-O裂解后优先形成OH*（分离机制）。
二、 的氧还原催化剂材料
2.1铂基氧还原催化剂
2.1.1单金属铂纳米结构的表面依赖性和尺寸效应
为了提高纳米催化剂的催化性能，形状和尺寸控制作为一种常用的调控策略，已经在许多催化体系中得到应用。有研究表明，在强吸附性电解液中（如H2SO4溶液）铂不同晶面的氧还原催化活性顺序如下：Pt()()；而在弱吸附性电解液中（如HClO4溶液），活性顺序为Pt()Pt()≈Pt()。
一般来说，多相催化剂的活性在很大程度上取决于催化剂颗粒尺寸。颗粒尺寸的减小之所能提高催化剂催化活性的原因有很多。首先，将大块材料切割成NPs使一些原本包裹在内部的原子暴露出来；颗粒越小表面能越大。与此同时，小的尺寸更有利于一些特殊形状位点的出现，如台阶、边缘和弯折处具有较高的表面自由能，更有利于展现出较高的催化性能。此外，尺寸的减小有利于增强金属与载体之间的相互作用，进而提升催化活性和稳定性。因此，减小颗粒尺寸被广泛认为是提高原子利用率和催化活性最重要的方法之一。
研究者也对铂的尺寸对ORR催化活性的影响进行了深入的研究。目前大量的理论和实验研究表明，当粒子尺寸减小到2-5nm的范围时，Pt的质量活性 ，但当尺寸进一步减小时，质量活性会随粒径的减小而减小。对于这一现象，目前还难以解释。NPs的内部原子被表面原子所阻挡，几乎不可能参与催化反应。因此，通过去除固体NPs中的内部Pt原子来构建空心PtNPs，可以保持原有的催化活性，同时降低Pt的使用量。此外，空心颗粒有两个面，内表面和外表面，这可以进一步改善原子利用率。一维纳米晶体具有比NPs和纳米线更大的表面积和更好的稳定性，被认为是获取高活性电催化性能的理想结构。
2.1.2 化和掺杂
大量的研究表明， 化两种或两种以上的金属可以赋予催化剂独特的性能。早在年，科学家就已经认识到，只要将铂与过渡金属（如镍、钴和锰）简单地 化，就可以使ORR的动力学过程提高至少三倍。一般认为，铂的原子结构和电子结构可以通过 化来调节并提高ORR性能。此外，Markovic等人通过DFT计算系统地研究了 化金属的特性。通过计算 在氧还原反应过程对中间体吸附的强弱对催化活性进行比较。计算发现Pt3Co、Pt3Ni和Pt3Fe具有潜在 的氧还原催化活性。此外，科学家们进一步通过调节PtM纳米结构的组成、形状和大小使PtM 达到 活性。还有研究表明，镧系化合物的收缩能调节ORR中铂系催化剂的应变效应，从而达到提高催化剂的活性和耐久性的目的。
图2A）Pt3M 的催化性能与电子结构之间的火山型关系图；B）在0.9V电位下，二十面体和八面体Pt3Ni纳米晶和单金属Pt催化剂的质量活性对比；C）i）含有个原子的二十面体铂簇和ii）含有个原子的八面体铂簇的原子结构。不同的颜色意味着不同配位数。直径为10nm的Ptiii）二十面体和iv）八面体纳米晶的表面应变场；D）i）从SXS数据中提取SXS光谱和金属浓度剖面；ii）测量Pt3Ni()和Pt()的CV值；iii）旋转环盘电极（RRDE）测试中CVii）提取的覆盖率和极化曲线；iv）Pt3Ni()具有更大的正半波电位；E）表面形貌和电子表面性质对ORR动力学的影响；F）i）NiPt纳米晶和ii）Mo73NiPt纳米晶第二层的平均嵌入率由iii）颜色表示分布；iv）一个氧原子在Mo6Ni41Pt()表面上的结合能；v）当Ni47Pt纳米晶转变为Mo6Ni41Pt纳米晶时结合能的变化。
图3A）Pd-Pt纳米结构的HRTEM图片和B）对应的氧还原极化曲线；C）在不同的Pt5M多晶催化剂上，00次循环试验前后，0.9V电压下动力学电流密度和晶格参数的比较；D）PtNi3多面体、PtNi中间体、中空Pt3Ni纳米膜以及退火后的Pt3Ni纳米膜的模型和TEM图片；E）不同厚度的铂包裹Pd立方体的透射电镜图像；F）PtPd/Pt核/壳纳米结构的HAADF-STEM图像；G）[()Pt//()PtPb]和[()Pt//()PtPb]侧面连接处的模型示意图；H）PtPb纳米板、PtPbNPs和商用Pt/C催化剂的ORR极化曲线和CVs（插图）。
2.2非贵金属氧还原催化剂
开发低成本、可靠的ORR催化剂已成为人们
