吸附分离以外遍地开花的骨架材料

早期白癜风要怎么治疗 http://pf.39.net/bdfyy/zjdy/190122/6820983.html
骨架材料因具有固定且有序的贯通孔道结构在吸附分离领域具有独特的优势。随着骨架材料的发展,以金属有机骨架(MOF)、共价有机骨架(COF)、氢键有机骨架(HOF)为代表的骨架材料逐渐趋于功能化,其孔结构的功能修饰结合其纳米孔的限域效应为其带来了除吸附分离外的更广阔的应用空间。本文总结了近期骨架结构在吸附分离以外的应用领域中的研究进展。

1.近红外生物成像[1]

金属有机框架(MOFs)可以高密度地集成荧光Ln3+于一个结构和组分明确的配位环境中,并可以通过有机配体或客体生色基团通过光敏化作用激发Ln3+的荧光。匹兹堡大学NathanielL.Rosi研究团队采取“ship-in-a-bottle”的后修饰策略合成了两种含有高密度丙炔酸甲酯和Yb3+的MOF,分别为MOF-(Yb)和MOF-(Yb),可以在生理条件下感受近红外光发射Yb3+的荧光。通过改变反应温度或MOF孔隙率可以调整产物中各组分的比例,从而简便地调节MOFs的吸收/激发波长。研究结果表明,丙炔酸甲酯的π体系密度是影响吸收和激发波长窗口的主要因素。在光学生物成像应用方面,改性的MOFs在活细胞的生理水环境中保持其结构稳定和荧光发射性能。该研究结果展示了在制备激发波长可调节和可优化、适合于生物应用的MOF基近红外成像剂方面迈出的重要一步。

图1.“ship-in-a-bottle”法制备用于近红外成像的MOF示意图

2.能量转移[2]

MOF结构中连接基团之间的距离和角度可以很容易地通过单晶x射线晶体等多种技术来确定,有机配体或无机节点的可设计性可以系统地指导合成无限接近理想设计的结构。因此,MOFs成为探索定向能量转移材料的一个合适平台。原则上,能量转移基团可以通过各种途径引入MOFs中,包括金属到配体、金属到金属、主体到客体和配体到配体等。其中,混合两个配体在同一个MOF结构中是一个理想的设计思路。阿卜杜拉国王科技大学MohamedEddaoudi研究团队报道了一种新的Zr基fcu-MOF(Zr-ML-fcu-MOF),其中,苯并咪唑配体与噻二唑配体混合链接在六核簇Zr6O4(OH)4之间。对比单独苯并咪唑配体的Zr-BI-fcu-MOF和噻二唑配体的Zr-TD-fcu-MOF,混合配体Zr-ML-fcu-MOF的TCSPC表现出明显的差异,其时间常数为±12ps,并达到了90%的能量转移效率,是MOFs材料中的最高效率之一。这项工作提出设计混合配体来合成新型的具有高效光捕获的MOFs材料,由于配体间的距离对能量转移过程有显著影响,其光学特性有希望通过进一步地轻微调节配体-配体之间的距离来实现。

图2.Zr-ML-fcu-MOF合成及结构示意图

3.光动力治疗[3]

纳米尺寸的金属有机框架(nMOFs)具有可调节的多孔结构,高光敏剂负载量和刚性结构,是用于光动力治疗(PDT)的一种新型的纳米增敏剂。通过引入不同的光敏剂配体,可以精细调控nMOFs以优化PDT的疗效。nMOFs的刚性结构不仅限制了配体的结构变化以减少单分子光分解,而且还将光敏剂相互隔离以防止光敏剂间的自猝灭。芝加哥大学WenbinLin研究团队合成ZrMOF稳定菌绿素实现了TypeⅠ和TypeⅡ型近红外光动力治疗。相比于其它光敏剂,菌绿素在可见光区的吸收弱,降低了环境光的光敏性;在近红外区域吸收强(?nm),增加了PDT的效果。Zr-TBB在nm下通过产生O2?,H2O2和?OH自由基实现TypeⅠPDT,产生1O2进行TypeⅡPDT。得到的MOFZr-TBB具有良好的光稳定性、氧化稳定性以及水稳定性。Zr-TBB对乳腺癌和结肠癌小鼠肿瘤模型的体内抗肿瘤效果极佳,治愈率分别为40%和60%。该研究结果表明,nMOFs提供了一个独特的平台来稳定细菌氯素或其它不稳定的光敏分子,从而设计新的纳米光敏剂。

图3.Zr-TBB骨架稳定菌绿素不被氧化

4.质子传输[4]

水中稳定的金属有机骨架(MOFs)由于其永久的孔隙、可调的孔径和可定制的表面特性,最近被研究成为新型的离子导电材料。尽管修饰各种功能的MOFs已被证明是有前途的质子导电材料,然而,大多数研究材料是通过压制MOF颗粒成片或以MOF为填料制备混合基质膜,由于MOF颗粒间的空隙或MOF与基质之间的界面缺陷的存在,MOF结构中内在孔道的优势不能得到充分体现,并且,MOF孔道的质子选择性传输的研究很少被探讨。生物质子通道是小于1nm的蛋白孔,具有超高的质子(H+)选择性。受到生物质子通道的启发,莫纳什大学HuantingWang研究团队报道了磺化MOFs,具有亚纳米的窗口和高密度的磺酸基来模拟天然质子通道,实现了高选择性质子传导。亚纳米MOF通道通过原位生长Zr基MOFs(UiO-66,UiO-66-NH2,UiO-66-(NH2)2)于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纳米通道中,然后进行磺乙酸(SAA)的后修饰。UiO的离子选择性表现为:H+?K+Na+Li+,磺化后的UiO-66的质子选择性明显高于原始UiO-66通道。其中,UiO-66-(NH-SAG)2表现出超高的质子选择性,H+/Li+高达~,H+/Na+为~80,H+/K+为~70,是UiO-66-NH-SAG的~3倍,是UiO-66

SAG的~15倍。磺化MOF通道的超高质子选择性主要归因于高密度磺酸基团修饰的窄纳米孔道,有利于质子快速输运的同时阻止其它阳离子通过。该研究工作为开发选择性离子传导和高效离子分离的功能MOF材料开辟了途径。

图4.生物质子通道启发的人工MOF质子通道

5.钠离子电池[5]

具有可设计周期骨架和有序纳米孔的共价有机骨架(COFs)作为可充电电池正极材料越来越受到人们的


转载请注明:http://www.gongyinglianmeng.com/yqwh/5744.html


当前时间: