高效催化氧还原反应的介孔笼钟Pt纳米结构

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共同通讯作者：HairongXue，LiangWang

通讯单位：浙江科技大学

DOI：10./acssuschemeng.8b

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本工作制备了一种介孔笼状铂包裹铂纳米粒子的催化剂(Pt

mPtCBN)，得益于其独特的纳米笼钟结构，该催化剂对氧还原反应有极佳的催化活性和持久性。Pt

mPtCBN的纳米结构合理地融合了介孔纳米笼与纳米颗粒的结构优势，对于设计性能理想的铂基催化剂具有很高的价值。

研究背景

铂基纳米结构催化剂是用于燃料电池中阳极氧化反应(如甲醇氧化反应MOR)和阴极还原反应(如氧还原反应ORR)的高活性催化剂。然而，由于成本高，铂系催化剂的广泛应用受到了限制。此外，铂基催化剂在催化过程中容易团聚，导致活性位点的丢失，耐久性较差。控制铂系催化剂的纳米结构是提高催化剂利用效率和耐久性的最有效途径之一。

纳米粒子、空心纳米结构和多孔纳米结构是三种典型的纳米结构。纳米颗粒可以大大提高催化剂的利用效率，但颗粒团聚是一个严重的问题；带内腔的中空纳米结构可以减少催化剂的负载，催化剂的制备一般采用电镀置换和选择性化学腐蚀的方法，大多数中空纳米结构的表面是致密无孔的，它们的外表面可与反应物分子接触，而内表面很难接触到反应物分子；低密度的多孔铂基纳米结构比固体纳米结构具有更优越的结构优势，自支撑多孔纳米结构能够提供足够的接触面积，通常采用去合金法、电流置换法和硬模板法制备，但孔结构分布不够有规律。

图文解析

Figure1是Pt

mPtCBN的制备过程示意图。Pt纳米粒子是以氯铂酸为前驱体，柠檬酸钠和抗坏血酸为还原剂制备生成的，尺寸大约为20nm。接着采用St?ber法在铂纳米粒子外面包裹一层二氧化硅，得到核壳结构的Pt

SiO2。将Pt

SiO2与APTMS分散到异丙醇中，超声，回流，得到APTMS修饰的硅球，然后以四氯铂酸钾为前驱体，F为造孔剂，抗坏血酸为还原剂制得Pt

SiO2

mPt。二氧化硅微球模板用HF刻蚀处理去除，最终得到介孔铂壳层包裹铂纳米粒子笼钟结构催化剂。

SEM图中能清晰观察到大小均一的纳米球，尺寸约为nm，球表面上有介孔均匀分布，介孔平均尺寸为16nm，N2吸脱附测试测得Pt

mPtCBN比表面积接近38m2/g。从TEM图中可以清晰看到空腔内有独立的Pt纳米粒子存在，Pt壳层厚度是25nm。HRTEM图中晶面间距0.23nm属于面心立方铂的()晶面。没有颗粒的聚集和扭曲表明，中孔Pt笼是由直接成核和定向生长形成的，而不是由颗粒的随机聚集形成的。

ORR极化曲线在5mVs-1条件下、0.1MHClO4水溶液中测得，Pt

mPtCBN与mPtHNSs(5.6mAcm?2)和Pt/C催化剂(5.1mAcm?2)相比，显示出更高的限制电流密度(6.7mAcm?2)；与mPtHNSs(1.01和0.90V)和Pt/C催化剂(0.95和0.89V)相比，Pt

mPtCBNs的起始电位和半波电位(分别为1.03V和0.90V)最高。Pt

mPtCBNs的比活性(0.89mAcm?2)是mPtPdNCs(0.80mAcm?2)的1.1倍和Pt/C催化剂(0.24mAcm?2)的3.7倍。这些结果说明Pt

mPtCBN的氧化性要好于空心不包裹铂纳米粒子的铂笼以及商业铂碳催化剂，到达相同电流密度所需过电位更小，催化剂活性更高。

通过旋转圆盘电极(RDE)和RRDE测试，揭示了Pt

mPtCBNs的ORR动力学。在RDE测试中，随着转速的增加，极限电流密度增大；Koutecky-Levich图为线性关系，显示一阶ORR动力学。在RRDE测试中，相对于Pt

mPtCBNs和Pt/C催化剂的圆盘电流，环形电流几乎可以忽略不计，这意味着这两种催化剂上的过氧化氢收率很低。在Pt

mPtCBNs和Pt/C催化剂上，H2O2的百分比分别为2.64和3.26。RDE和RRDE测试结果均表明，Pt

mPtCBNs在ORR过程中为一步四电子过程。

通过重复LSV测试循环次，评估了用于ORR的Pt

mPtCBNs的稳定性，并与Pt/C催化剂进行了比较。与初始相比，Pt

mPtCBNs起始电压的降低可以忽略，在极限电流密度上的损失非常小，而在Pt/C催化剂上的极限电流密度和半波电位的降低是很明显的。5小时的计时安培测试进一步揭示了用于ORR的Pt

mPtCBNs的优越稳定性。经过5小时的测试，Pt

mPtCBNs、mPtHNSs和Pt/C催化剂的衰减值分别为26.0%、30.5%和40.2%。

全文总结

综上所述，本文通过简便的合成路线设计了新型的Pt

mPtCBNs。独特的Pt

mPtCBNs是由在介孔Pt纳米结构内嵌Pt纳米粒子组装而成的自支撑结构。得益于其介孔笼钟纳米结构，Pt

mPtCBNs用于ORR的有极佳的催化活性和耐久性。所提出的合成方法对合理设计适用于各种催化应用的双金属壳和多金属壳铂基催化剂具有重要意义。

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