1.研究背景
质子交换膜燃料电池（PEMFCs）是一种可以将氢能转化成电能的清洁能源装置，在电动汽车及发电站应用上具有很大的吸引力。但商业PEMFCs需要大量的Pt/C来催化两级的氧还原（ORR）和氢氧化反应(HOR)，其大规模应用受制于Pt的有限储量。尽管非铂催化剂研究不断取得进展，但它们的活性和（或）稳定性还达不到实际应用的要求。这就需要开发其他贵金属（PM）催化剂或者提高PM原子的利用率。由于单原子催化剂（SAC）具有最高的原子利用率，金属与载体间电子相互作用可以调节金属原子的d带中心，从而影响活性，但人们还不是很清楚对如何选择合适的金属原子和配位阴离子，有必要阐明燃料电池PMSACs活性点的配位原则。
此外，高效的SACs需要高的金属载量，ZIF-8是一种常见的制备高金属载量SACs的前驱体。作者利用掺杂、限域等方法将非贵过渡金属（Fe，Co等）、稀土金属（Y，Sc）等加入到ZIF-8中，然后通过热解转化为高金属载量的碳载氮配位SACs。然而，可能由于配位能力弱或者离子半径过大，传统的方法对PM掺杂ZIF-8效果很差，在最终催化剂中的贵金属载量通常较低。因此，迫切需要一种可以将大量PM掺杂进ZIF中以获取高PM载量SACs的方法。
2.成果简介
北京航空航天大学青年千人水江澜教授课题组在AdvancedEnergyMaterials上发表了题为“SequentialSynthesisandActive-SiteCoordinationPrincipleofPreciousMetalSingle-AtomCatalystsforOxygenReductionReactionandPEMFuelCells”的研究工作。该工作报道了一种顺序配位法（Sequentialcoordinationmethod）,使有机配体（2-甲基咪唑，2MI）先后与PM离子和Zn离子配位，从而在ZIF中成功掺杂Ir、Rh、Pt和Pd。碳化后得到具有PM-N4型原子级活性中心的单原子催化剂PM1-N/C。这些催化剂中贵金属载量可以达到1.2-4.5wt%。通过电化学测试及理论计算得知，PM1-N/C的活性取决于配位阴离子的电负性和PM（）表面对OH*吸附能之间的匹配。由于N配位具有强电负性，可以减弱Ir和Rh对OH*的过强吸附，Ir1-N/C和Rh1-N/C的ORR活性相比对应的纳米颗粒显著提高。相反，Pt()和Pd()对OH*的吸附相对较弱，4个N配位的强电负性导致Pt1-N/C和Pd1-N/C的ORR活性比Pt/C和Pd/C弱。
3.研究亮点
1.利用顺序配位法，将大量贵金属（Ir，Rh，Pt，Pd）掺杂进ZIF中，并通过热解得到了金属含量高达1.2-4.5wt%的贵金属单原子催化剂PM1-N/C；
2.酸性下，Ir1-N/C和Rh1-N/C的ORR活性相比商用Ir/C和Rh/C显著提高；相反，Pt1-N/C和Pd1-N/C的ORR活性低于Pt/C和Pd/C。
3.实验及理论计算证明，PMSAC的活性取决于配位阴离子的电负性和金属对OH*吸附能力的匹配。
4.图文导读
图1对比了顺序配位法和传统同步配位法合成PM掺杂ZIF。在同步配位法中（图1a）贵金属盐和ZnO同时和2MI混合，然后通过水热反应制备出PM/ZIF-simu。XRD表明，这种方法得到的样品的XRD非常接近ZIF-8，只有Ir/ZIF-simu中出现了两个小峰。样品颜色的非均匀性表明了成份的非均匀性。例如Ir/ZIF-simu深色和浅色区域的XRD就不一样。其中深色区和ZIF-8相同，而浅色区出现了新的衍射峰。ICP测试表明浅色区的Ir含量显著低于深色区。推测深色区大量的Ir可能只是吸附在ZIF表面，作用力不强，在碳化过程中容易形成金属颗粒。顺序配位法中（图1d），PM盐先溶于2MI并在℃下形成配位，然后与ZnO反应生成PM掺杂的ZIF（PM/ZIF-seq）。在PM/ZIF-seq的XRD中，出现新的衍射峰，表明,出现了新的晶相。
图1a)传统的同步配位法合成PM/ZIF-simu并转化为NPs/NPC的示意图；b）PM/ZIF-simu及ZIF-8的XRD谱图；c)Ir/ZIF-simu中两种不同颜色区域样品的XRD谱图；d）顺序合成法制备PM/ZIF-seq并合成PM1-N/C的示意图；e）PM/ZIF-seq的XRD谱图。
图2展示了PM1-N/C的TEM图片及元素分布情况。TEM中没有发现金属颗粒，而且能谱表明金属元素均匀分布在氮掺杂碳基体上。HAADF-STEM图片进一步表明，贵金属原子均以单原子的形式存在。ICP结果表明Ir1-N/C，Rh1-N/C，PM1-N/C，Pd1-N/C和Pt1-N/C的贵金属载量分别达到了4.5,1.2，1.8和1.7wt%，这个载量几乎比其他报道的方法的载量提高了一个数量级。
图2PM1-N/C的TEM图片、元素分布图及球差电镜图片。
图3通过对Ir1-N/C和Pt1-N/CXANES和EXAFS来分析催化剂中贵金属单原子的配位环境。XANES中的白线强度（white-lineintensity）通常被认为和金属原子空的d轨道数量成正比。Ir1-N/C和Pt1-N/C的白线强度均在对应金属和氧化物之间，这表明Ir和Pt的化学价态在0到+4之间。在它们的FT-EXAFS谱图中，仅在1.6埃附近有一个显著的峰，这来自与金属和N的配位。谱图中没有出现金属-金属键对应的峰，表明催化剂中没有Ir或者Pt的金属颗粒。通过对两个催化剂FT-EXAFS的拟合，作者发现，催化剂中Ir和Pt均与4个N原子配位。不同的是，Ir上还吸附有一个氧气分子。XAS表明了本文所得的SACs中，贵金属原子均以PM-N4的形式存在。
图3Ir1-N/C和Pt1-N/C的配位结构表征。a）Ir1-N/C及对照样中IrLIII边XANES谱图；b)Pt1-N/C及对照样中PtLIII边XANES谱图；c-d)对应样品的FT-EXAFS图谱；e-f）Ir1-N/C和Pt1-N/C的FT-EXAFS的拟合结果。
图4a-d展示了PM1-N/C在0.1MHClO4中的LSV曲线。Ir1-N/C和Rh1-N/C的ORR活性相比对应的纳米颗粒显著提高，尤其是Ir1-N/C，其半波电位达到了0.V，活性可以媲美商用Pt/C。然而，Pt1-N/C和Pd1-N/C的ORR活性明显低于Pt/C和Pd/C。为了研究PM活性点的配位原子，作者进行了DFT计算。由于Ir（）晶面对ORR中间产物的吸附能力过强，O*转化为OH*的步骤需要克服高达1.00eV的能垒，是ORR反应中的速控步骤。在Ir-N4上，速控步骤变成了氧气的吸附，能垒降低到0.51eV。这些结果解释了Ir1-N/C的ORR活性显著高于Ir/C的原因。Rh1-N/C和Rh/C的ORR表现来源于相似的原因。对于Pd和Pt来说，（）晶面对ORR中间产物的吸附力相对较弱，速控步骤中的能垒只有0.67和0.77eV。相反，Pt1-N/C和Pd1-N/C的ORR能垒达到了1.36和1.40eV。这解释了Pt1-N/C和Pd1-N/C的ORR活性低于Pt/C和Pd/C的原因。作者以Ir为例对不同的配位进一步做了计算。作者发现ΔGOH*与配位原子的电负性成正比；ΔGOH*与ΔGOOH*也具有线性关系。配位原子的电负性越强，就会有越多的电子从Ir上转移到配位阴离子上，从而降低了Ir的d-带中心，减弱了对ORR中间产物的吸能能力。在ΔGOH*低于0.88eV时，随着ΔGOH*提高，速控步骤的能垒降低从而提高催化剂ORR起始电位；当ΔGOH*超过0.88eV后，继续提高会导致吸附过程变得困难，因此起始电位和吸附能之间就形成了火山型关系（图4k）。Ir-N4位于这个火山图的峰顶附近，因此具有很高的活性，这与实验结果一致。图4l中总结了IrN4,RhN4,PtN4,PdN4和相应的PM（）晶面的理论起始电位与ΔGOH*之间的关系。Ir（）和Rh（）对OH*具有很强的吸附能力，在4个N配位后，这个吸附力显著地下降，从而提高了起始电位。Pt（）和Pd（）表面已经具有比较合适强度的ΔGOH*，而N配位导致吸附力下降，会减弱PtN4和PdN4的活性。总结发现，对OH*吸附力强的PM需要具有高的电负性的配位阴离子，才能形成高活性的SACs；对OH*吸附较弱的金属，需要电负性较弱的配位阴离子。
图4酸性中PM1-N/C催化剂的ORR活性测试及相关理论计算。a-d）N/C，PM1-N/C，Pd1-N/C和Pt1-N/C在0.1MHClO4中的LSV曲线；e-h）PM-N4活性点及PM（）晶面上ORR反应过程中的自由能变化图；i）Ir1对OH*吸附能与配位阴离子电负性之间的关系曲线；j）Ir1对OOH*吸附能和对OH*吸附能之间的关系曲线；k）理论起始电位与Ir1对OH*的吸附能之间的关系曲线；l）理论ORR活性与PM-N4及PM（）晶面对OH*吸附能之间的关系曲线。
图5比较了Ir1-N/C，Pt1-N/C，Ir/C和Pt/C在PEMFCs中的性能。Ir1-N/C的活性远高于Pt/C;Ir1-N/C的极限功率密度达到mWcm-2，显著高于Ir/C。Ir1-N/C的质量功率密度到达了6.44WmgIr-1，是Ir/C的5.6倍，甚至超过了商用Pt/C。在H2-空气燃料电池中，Ir1-N/C的功率密度达到了0.38Wcm-2，和目前最先进的SACs性能接近。
图5a）用Ir1-N/C，Pt1-N/C，Ir/C和Pt/C作阴极催化剂的H2-O2PEMFCs极化曲线和功率密度曲线；b）相应PEMFCs的质量功率密度曲线；c）用Ir1-N/C作阴极催化剂的H2-空气PEMFCs极化曲线和功率密度曲线。
5.总结与展望
本文开发了一种顺序配位方法用于向ZIF中掺杂大量的PM原子并合成了碳载氮配位Ir，Rh，Pt和Pd单原子催化剂，其金属载量超过了所有已经报道ZIF-8基贵金属单原子催化剂。Ir1-N/C和Rh1-N/C的ORR活性相比对应的纳米颗粒显著提高；而Pt1-N/C和Pd1-N/C的ORR活性低于Pt/C和Pd/C。理论计算发现，PMSACs的ORR活性取决于配位阴离子的电负性和PM（）晶面对OH*吸附力的匹配，对OH*具有强吸附力的金属需要高电负性的阴离子配位，而对OH*吸附力较弱的金属需要低电负性的配位阴离子。本文发现的活性点配位原则可以帮助研究者设计燃料电池ORR单原子催化剂。
6.文献链接
QingtaoLiu;YongchengLi;LirongZheng;JiaxiangShang;XiaofangLiu;RonghaiYu;JianglanShui*,SequentialSynthesisandActive-SiteCoordinationPrincipleofPreciousMetalSingle-AtomCatalystsforOxygenReductionReactionandPEMFuelCells.Adv.EnergyMater.,.
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