双自由基分子具有独特的电学、光学和磁性性质，在电子器件，非线性光学，能量存储设备和有机自旋电子学等方面表现出巨大的潜力。然而，双自由基分子体系的物理性质与分子的电子结构之间的内在联系尚未研究清楚，有很大的研究空间。目前，已经提出的调节双自由基分子电子结构的方法主要有改变共轭基团的大小，芳香性和引入给体或受体基团等。基于此，电子科技大学郑永豪教授研究团队将杂原子引入双自由基分子，设计了一系列杂原子取代的双自由基分子，在不破坏分子骨架前提下，对分子的电子结构及物理性质进行了系统研究。本研究以二酮吡咯并吡咯（DPP）为核心，通过引入不同杂环（呋喃、噻吩和硒吩），成功设计合成了一系列基于苯氧基的双自由基分子（图1，DPP-O??、DPP-S??和DPP-Se??）。图1.杂原子取代的双基自由基的共振结构作者对引入的杂原子对双自由基分子的物理性质的影响进行了系统研究。电子顺磁共振测试表明，含有O、S和Se杂环的苯氧双自由基分子的单线态和三线态能级差逐渐增大，分别为-3.75、-4.03和-7.97kcal/mol。密度泛函理论计算（图2）也给出相同的变化规律，而且计算得到的双自由基特征（Diradicalcharacter）随着杂原子的电负性降低而逐渐减小。研究认为杂原子电负性减低，导致分子内从富电子苯醌部分到缺电子的DPP部分的电荷转移减弱，从而使双自由基特征减小和分子的单线态和三线态能级差增大。图2.（a）DPP-O??、DPP-S??和DPP-Se??的键长，二面角和NICS（1）zz计算值。（b）DPP-Se??的自旋密度分布图。（c）DPP-Se??的SOMO-α和SOMO-β轨道。有趣的是进一步研究发现受到分子的自由基特征减小的影响，随着杂原子半径逐渐减小，从O、S到Se，双自由基分子的吸收光谱先红移再蓝移，其中含噻吩的双自由基材料吸收波长最长，能达到nm。并且通过滴定实验得到了三个双自由基化合物在自由基负离子和双负离子状态下的吸收光谱，随着杂原子半径减小，分子的吸收光谱逐渐红移。这两种状态下，分子自由基特征对分子的光吸收性质影响减弱，光谱蓝移的现象没有发现。图3.（a）三种DPP双自由基的状态转换和在THF溶液中的照片。（i）PbO2，DCM；（ii）TBAF，THF；（iii）TFA，THF；（iv）Pb(OAc)4，THF。（b）DCM中DPP-O??、DPP-S??和DPP-Se??的吸收光谱；（c）THF中的DPP-O?-、DPP-S?-和DPP-Se?-的吸收光谱；（d）在THF中的DPP-O2-、DPP-S2-和DPP-Se2-的吸收光谱；（e）最大吸收波长的变化趋势。蓝线代表光谱蓝移，红线代表光谱红移。该研究工作系统研究了杂原子效应对分子体系的自由基特征以及光吸收等物理性质的影响。并且将这一系列双自由基分子应用与电子器件中，测试了材料的电子迁移率，其中含Se的材料迁移率达到了0.cm2v-1s-1，展现出一定的应用潜力。将继续优化分子结构进一步提高电子迁移率，开发这类分子在器件中的应用。这一研究加深了研究人员对自由基分子体系中结构性能关系的理解，也为开发新型的自由基材料提供了新的思路。相关工作发表在ChemicalCommunications上，文章的第一作者是电子科技大学硕士研究生王文翔和葛玲兵，通讯作者为电子科技大学郑永豪教授和苗芳博士。该研究成果得到了国家自然科学基金委、电子科技大学以及四川大学的资助。原文（扫描或长按
