在参考国标GB.4-检测芳氧苯氧丙酸酯类除草剂残留量的实验中，我们进行了多种不同样品基质的实验方法探究。接下来小编以大米中芳氧苯氧丙酸酯类除草剂残留量测定实验为例，探讨影响回收率的可能原因和解决思路。
基本信息
样品基质：大米。
检测目标物：2,4滴丁酯、炔草酯、禾草灵、氰氟草酯、吡氟禾草灵/精喹禾灵。
参考方法：GB.4-食品安全国家标准除草剂残留量检测方法第4部分：气相色谱-质谱/质谱法测定食品中芳氧苯氧丙酸酯类除草剂残留量
实验中遇到的问题与解决方式
图1.标准方法中大米提取液的净化方法
首先我们来看标准中的净化方法（上图）。标准中直接将样品提取液加入装有mgPSA填料，50mg石墨化碳填料和mgC18E填料的15mLQuEChERS分散净化试管，涡旋混匀后过膜待测。但在实际操作中，我们发现直接按照标准方法进行实验，目标化合物的回收率只有30%-60%。
随后我们对问题进行排查并改良了方法。
在改良的实验方案中，我们前先在QuEChERS净化管中加入1mL甲苯混匀，再加入样品提取液，充分涡旋进行净化操作，此时回收率为80%-%，且不影响净化效果。
改良后的样品前处理过程和实验结果
样品提取
准确称取5g试样（精确至0.01g）于50mL离心管中，加入25mL提取剂，涡旋混匀1min，加入5g无水硫酸镁，2g无水乙酸钠，混匀，超声提取20min，rpm离心3min，吸取提取液于mL鸡心瓶中；往残渣中再次加入25mL提取液，涡旋混匀，重复上述步骤，合并提取液，40℃下旋蒸至干，用2mL乙腈溶解残渣，待净化。
样品净化
我们使用Welchrom?QuEChERS萃取净化管-15ml，mgPSA，50mgGCB，mgC18E，50/pk（PM--50）。在净化管中事先加入1mL甲苯，混匀，再加入待净化液，充分涡旋1min，rpm离心3min，取上清液供气相色谱-质谱检测。
气相色谱条件
色谱柱
WM-5MS,30m×0.25mm×0.25μm
进样口温度
℃
升温程序
50℃，保持2min，
以30℃/min升温至℃，
再以5℃/min升温至℃保持10min。
载气
高纯氦气（纯度99.%）
进样方式
不分流进样
恒流模式
1.0mL/min
进样量
1μL
质谱条件
电离方式
电子轰击电离源（EI）
电离能量
70eV
传输线温度
℃
离子源温度
℃
四极杆温度
℃
监测方式
2,4滴丁酯：.1/.0
炔草酯：.0/.0/.0/.0
禾草灵：.0/.0/.0/.1
氰氟草酯:.0/.0/.0
吡氟禾草灵/精喹禾灵:91.0/.0/.0/.0/.0
溶剂延迟
9min
色谱图或者加标回收率结果
图2.芳氧苯氧丙酸酯类除草剂空白基质后加标
2,4滴丁酯0.μg/mL，炔草酯、禾草灵、
氰氟草酯、吡氟禾草灵、精喹禾灵0.05μg/mL图谱
表1、出峰情况
物质
保留
时间
类型
峰宽
面积
开始
时间
结束
时间
2,4滴丁酯
12.
M
0.
12.
12.
炔草酯
19.
M
0.
19.
19.
禾草灵
19.
M
0.
19.
19.
氰氟草酯
22.
M
0.
22.
22.
吡氟禾草灵/精喹禾灵
26.
M
0.
26.
26.
图3.大米样品加标2,4滴丁酯0.mg/kg，
炔草酯、禾草灵、氰氟草酯、吡氟禾草灵、
精喹禾灵0.03mg/kg图谱
表2、加标回收率表
物质
加标水平
平均回收率
RSD%（n=2）
2,4滴丁酯
0.mg/kg
84.75%
1.31%
炔草酯
0.03mg/k
.23%
3.74%
禾草灵
0.03mg/k
92.65%
3.40%
氰氟草酯
0.03mg/k
95.98%
2.36%
吡氟禾草灵/
精喹禾灵
0.03mg/k
94.62%
1.85%
原因分析
是什么原因导致芳氧苯氧丙酸酯类除草剂回收率低呢？这要从目标物的结构开始讨论。
我们实验中检测的六种除草剂结构式如下：
2,4滴丁酯
炔草酯
禾草灵
氰氟草酯
吡氟禾草灵
精喹禾灵
石墨化碳黑会吸附整体呈平面结构的物质，而我们实验中检测的芳氧苯氧丙酸酯类除草剂均含有苯环，所以净化时目标物易被QuEChERS净化管中石墨化碳黑粉末吸附，导致回收率降低。因此，净化时需先加入1mL甲苯用以取代石墨化碳黑表面的结合位点，从而避免目标物被石墨化碳吸附，进而提高回收率。
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