文献信息：ZhuY，ZhangZ，LeiZ，TanY，WuW，MuS，ChengN.Defect-enrichedhollowporousCo-N-dopedcarbonforoxygenreductionreactionandZn-Airbatteries.Carbon，，：-.
DOI:10./j.carbon..06.
内容概括
精确控制来自金属有机骨架（MOF）的多孔碳的形态和结构对于调控其氧还原反应（ORR）活性至关重要。本文通过热解ZIF-8包裹的Co离子纳米复合材料，获得了富含缺陷的中空多孔Co–N掺杂碳纳米材料（Co–N/PCNs）。高温热解过程中，钴（II）掺入ZIF-8前驱体的数量在ZIF-8衍生物的结构演变中起着非常重要的作用。实验表明，在ZIF-8前体（Co–N/PCNs-2）中掺入2wt％的钴（II）所制得的富含缺陷、Co–N掺杂的多孔碳表现出优异的稳定性和出色的ORR活性。此外，以Co–N/PCNs-2作为空气电极的锌空气电池显示出优异的稳定性和高活性，与Pt/C催化剂（mWcm?2）相比，可以获得mWcm?2的最大功率密度。并且通过密度泛函理论（DFT）证明，与纯Co-NX活性位点相比，含缺陷的Co-NX活性位点有助于O2吸附，从而改善了ORR过程。
计算目的
本文通过热解ZIF-8包裹的Co离子纳米复合材料，获得了富含缺陷、Co和N掺杂的空心多孔碳纳米材料（Co–N/PCNs）。该材料表现出优异的ORR性能和稳定性，并通过DFT计算，进一步分析ORR性能提高的原因，揭示出含缺陷的Co–N共掺杂对于提高催化剂ORR性能的作用。
计算结果
图1Co-NX和Defect-Co-NX模型的ORR不同步骤过程（a，b）；相关的自由能（c）；态密度（d）。
图1源自Co(II)ZIF-8纳米复合材料的中空多孔Co–N掺杂碳的出色性能归因于独特的富含缺陷的中空结构、更多暴露的Co-NX活性位点、较大的表面积和快速的质量转移。为了了解Co-NX活性位点协同边缘缺陷活性位点对ORR的催化机理的影响，通过DFT计算了ORR中的Co-NX活性位点模型和Co-NX协同边缘缺陷位点模型（D-Co-NX）的自由能。如图1a和b所示，在O2吸附过程的第一步（O2+*→O2*）中，过电势较小，该结果表明，与纯Co-NX相比，D-Co-NX活性位点更容易发生O2的化学吸附（图1c）。这些缺陷通过为吸附的氧气提供更多的电子密度而使氧气及其相关中间体更具活性。在四电子反应路径中，Co-NX和缺陷Co-NX模型上其他步骤的过电势相似，这表明Co-NX活性位点在实现高ORR活性中起着最重要的作用。图1d态密度表明，与纯Co-NX活性位点相比，缺陷的影响使带隙减小了1eV。缺陷的改善了钴态Co的电荷转移性质，促进了（O2*+H2O+e–→OOH*+OH–）反应，从而提高了ORR性能。结论
本文通过将Co离子引入ZIF-8的腔体中，成功地合成了一种富含缺陷的中空多孔Co–N掺杂碳纳米材料。ZIF-8前驱体中钴（II）的掺入量在高温热解过程中对ZIF-8衍生物的结构演化起着非常重要的作用。结果表明，ZIF-8前驱体中含2wt％的钴（II）可以产生富集缺陷的中空多孔Co–N掺杂碳纳米材料。所得的Co–N/PCNs-2具有出色的ORR催化活性和稳定性。此外，使用Co–N/PCNs-2作为阴极的锌空气电池可以获得mWcm–2的最大功率密度和良好的耐久性。Co–N/PCNs-2由于具有独特的富含缺陷的空心结构、高表面积、快速传质和较多的Co-NX活性位点，从而提高了催化剂的ORR性能。并且通过DFT进一步证明，与纯Co-NX活性位点相比，缺陷以及Co-NX活性位点可以增强对O2的吸附，从而提高了ORR活性。
启发
通过DFT计算氧的氧化和还原反应过程中吸附能，分析催化剂的结构（例如空位、缺陷）及组成成分对于电化学反应过程的影响对于开发具有高效催化活性的新型催化剂具有重要的意义。此外，本文的计算原理可以推广到其他类型的催化剂（例如空气电池阴极催化剂）研发中，通过优化催化剂的电子结构，调节催化剂中缺陷及空位分布等，提高催化剂的催化活性。因此，DFT计算对于进一步开发高性能的电极材料具有重要的意义。如果您有类似的模拟计算需求，可长按
