最近碰到的这个课题，难度非常之大，不管怎样，硬着头皮做下去就是了。首先看一下第一个吃螃蟹的人。
氧还原反应（ORR）：O2+4e+4H+=2H2O动力学速率迟缓
针对这一问题
在Pt的结构设计上大作文章
通过调节合金组分、形貌、元素分布等
调节表面Pt原子的d带中心位置的大小来调节对氧分子或中间态的吸附能大小
至今为止，Pt3Ni()具有最高的ORR活性
然而，仅仅通过调节上面那些结构并不足以满足催化剂可应用的需求
特别是某些特定的高活性的位点很难转换成多个高活性的位点
为此
提供一种疏水的、氧溶解度很高的、质子性的离子液体（ILs）覆盖在纳米多孔的PtNi表面
提高催化剂的传质过程
氧还原性能得到极大的提升
催化剂的制备和表征
NiPt合金是由Ni(99.5%，AlfaAesar)和Pt(99.%，AlfaAesar)按所需比例在射频感应(RF)炉(AmerithermEasyHeat)中共熔，然后在℃(Barnstead-Thermolyne)的真空中退火12小时制备。
均化后，将NiPt合金铣成直径为5毫米、几何表面积为0.平方厘米的圆盘，并使用逐渐细化至0.1微米的金刚石浆料(Buehler)将其抛光至镜面。
抛光后，圆盘再次在℃的真空中退火，以消除与加工和抛光相关的应力。
退火的圆盘被放置在旋转盘电极设备（PINEInstruments,AFMSCRE），在0.05MNiSO4（AlfaAesar，六水合物，99.97％）下，使用Gamry恒电位仪施加电位2.1Vvs.RHE。
在脱合金的过程中会在电极表面析出氧气，加上转速，在rpm旋转，辅助去除析出的氧气。
除非另有说明，所有电化学实验的参比电极和对电极为Hg/Hg2SO4(MSE)(RadiometerAnalytical)和Pt丝。
氮气通入0.1MHClO4(70%，SigmaAldrich，重新蒸馏99.%)溶液冒泡至少30分钟，以除去任何微量溶解的氧气。
将氢电极和Hg/Hg2SO4电极都置于溶液中，测得它们之间的电压为0.V。
所有的电位都是相对于可逆氢电极RHE。
通过在Millipore水(MilliQ合成A10)中旋转彻底洗涤电极，电阻率大于18.2MΩcm。
由于是在中性pH值溶液中进行处理的结果，电极表面有相当多的残留氧化物。这种氧化物可以通过在25℃，0.1MH2SO4（浓缩，ACS加试剂，费舍尔科学公司）溶液中，从0V的电位到1.2V，50mVs-1，CV循环脱去氧化物。
通过整合HUPD解吸波中的电流(约0V至约0.4Vvs.RHE)，减去双层电容并假设大小为μCcm-2，计算出样品的HUPD大小。
对于ORR测试，电极再次在Millipore水中彻底冲洗，并转移到氧气饱和的0.1MHClO4（70％，SigmaAldrich，重新蒸馏99.％）。
使用校准的pH计（CorningScholar）检查质子浓度。
ORR曲线是通过固定电位直到获得一个稳定的电流值，通常为10至60秒（O2不断地通过溶液冒泡以保持O2饱和），从而限制了与非零扫频相关的多孔金属中普遍存在的非法拉第电流对电流测量的影响。
数据点记录每mV一个点，而在扩散限制电位区。而数据点记录每10mV一个点在混合动力-扩散限制电位区。
使用四种不同的转速：、、和转/分。
氧还原前后的HUPD测试结果证实，在ORR测试过程中没有明显的进一步脱合金。
离子液体的合成[MTBD][beti]
简而言之，将等摩尔量的前驱体7-甲基-1，5，7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯[MTBD](SigmaAdlrich)和双(全氟乙基磺酰基)亚胺[beti](3M)的锂盐溶于水中，与10.6MHNO3(VWR，ACS，70%)一起在冰中冷却至接近0℃。
向[MTBD]中逐滴加入HNO3，直至达到接近中性的pH值。中和后，将[beti]溶液与[MTBD]混合，IL作为水相下的粘性液相析出。
将IL用去离子水洗涤数次，然后置于70℃的真空烘箱中12小时，以除去残留的水。
使用将直径为25μm的铂丝(AlfaAesar，99.95%)密封在石英毛细管中制成的铂微电极测量O2的溶解度和扩散性。
通过在0.1MHClO4中析出H2来清洗Pt微电极后，将微电极放在一个密封的流动池中（包含在法拉第笼内），其中O2能够自主流过电极。
一滴IL被滴加在微电极，然后一根Ag线（AlfaAesar，1毫米，99.9％），通过conc.HNO3清洗，再由H2火焰退火处理，这根Ag线作为参考和对电极。
在用O2饱和后，将电位保持在一个没有法拉第电流通过的点上，然后一步步到微电极上O2还原的扩散限制的电位。
将等体积的IL和DI水分别置于石英U型管的两侧，IL的疏水性使它们不能混合，测量[MTBD][beti]IL和水电解质之间的液-液间电位。将足量的AgNO3(AlfaAesar，99.%)加入到每种液体中，制成2mM的溶液。
将在conc.HNO3中蚀刻，然后在H2火焰中火焰退火的Ag线放在任一溶液中，并连接到电压表上。
将整个装置放入一个密封的盒子里，氩气流动通过盒子。让溶液脱氧过夜，12小时后发现液-液结电位为1.1mV，可以忽略不计。
将一滴[MTBD][beti]IL滴在干燥的np-NiiPt盘的表面上，毛细管力被允许将IL拉入多孔结构中，从而制成复合电极。多余的IL在RDE中被旋转掉，并通过在0.1MHClO4中循环完成电极的进一步清洗。
PtNi脱合金形成纳米多孔PtNi（np-PtNi）的过程中，两种金属的热力学稳定性要相差较大，Ni元素发生溶解、Pt原子在合金或者电解质界面发生扩散重构形成高度多孔的结构。同时，还得满足一个条件，就是Pt和Ni要能够形成均一相的固溶体，成分分布均匀、这也是能够形成纳米多孔结构的一个原因。
在脱合金的过程中，能将Pt原子分离到表面形成Pt的钝化层，又可以在富镍的合金中，在表面形成一层氧化镍的钝化层。如果想消除钝化层，可以在中性溶液中，施加一个较大的电压来进行处理。（2.1Vvs.RHE）
23wt.%Pt含量的多孔纳米金属PtNi的氧还原性能最佳。
电化学活性面积与脱合金的深度相关，深度越深，电化学活性面积越大。但是电化学活性面积越大，其动力学电流密度并不会跟着变大，反而在深度较浅时动力学密度在0.9V能达到10mA/cm2，而在深度较深的时候可能只有0.1mA/cm2。通过对比FigureS8在高电位和低电位下，光滑表面和多孔表面氧分子的传质过程可以解释催化剂中动力学电流密度的异常。
分析与讨论
Figure1a是np-PtNi的截面，可以明显看到脱合金的区域（右上小图左边区域）和未脱合金的区域（右上小图右边区域）。
与其它的脱合金体系类似，Pt原子沿着合金/电解质界面在蚀刻时沿扩散，形成三维开口的多孔金属，其孔/韧带尺寸比晶粒尺寸小几个数量级。
np-PtNi具有2nm的孔径，并且通过高分辨率TEM（Figure1b）可以看到均匀的晶格边缘以及单晶的衍射点，说明np-PtNi由网状的扩展的单晶组成。
粗糙度因子Rf=Hupd/几何面积
在电解液和电极之间加入一个新的中间相，离子液体ILs
离子液体的几点要求：疏水性、毛细血管力的大小足够稳定存在孔道中、质子性的，允许质子通过参与反应、很强的热稳定性、高的氧气溶解度。
其中，有一种离子液体[MTAB][beti]满足这些条件。组成分子的结构如FigureS3所示。
离子液体中的氧气浓度溶解浓度和氧气的扩散系数
Co2[MTBD][beti]=2.90±0.07mM
Do2[MTBD][beti]=7.19±0.52×10^-6cm^2s^-1
含高氯酸水溶液中的氧气溶解浓度和氧气的扩散系数
CO2,HCIO4=1.21±0.05mM
DO2,HCIO4=1.93±0.22×10^-5cm^2s^-1).
np-NiPt-[MTAB][beti]的半波电位相对于np-NiPt提升了40mV，并且仍能保持同样强度的极限电流密度
作者在图上的标注好像弄错了
这可是顶刊啊，能不能细心点
从Figure2中的小图我们可以看到np-NiPt-[MTAB][beti]和np-NiPt的半波电位与粗糙度因子，脱合金深度、Hupd表面积的关系
在ORR测试过程中没有发现明显的催化剂降解的现象，无论是通过纳米多孔结构变粗造成的活性表面面积损失，还是IL的化学还原或IL从孔隙中分离出来
通过稳定性测试，发现圈CV循环前后，催化活性衰减不大，说明该离子液体的使用，仍然具有较好的稳定性
选取一个氧气溶解度更低的离子液体[TBP][TMDP]来制备np-NiPt-[TBP][TMDP]，如FigureS6所示，半波电位明显变小，说明选取氧气溶解度较高的离子液体更有利于提升半波电位、降低过电位。
离子液体中氧气浓度溶解浓度和氧气的扩散系数
Co2[MTBD][beti]=2.90±0.07mM
Do2[MTBD][beti]=7.19±0.52×10^-6cm^2s^-1
离子液体[TBP][TMDP]中氧气的溶解度和扩散系数
Co,[TBP][TMDP]=0.±0.mM
Do,[TBP][TMDP]=2.29±0.66×10^-5cm^2s^-1
含高氯酸水溶液中的氧气溶解浓度和氧气的扩散系数
CO2,HCIO4=1.21±0.05mM
DO2,HCIO4=1.93±0.22×10^-5cm^2s^-1).
利用Koutecky-Levich方程来判断电流密度的组成部分。Aactive是活性位点的面积，Ageo为环盘的几何面积，jk为动力学电流密度，jD为极限电流密度，这里增加了一项iD。ip是反应物扩散通过多孔电极的电阻参数。n为转移电子数，F为法拉第常数、Cp为反应物的浓度，Dp为反应物在溶液中的扩散系数。δ是多孔层厚度后扩散间距。多孔纳米金属的动力学电流密度与多孔的深度、扫描电位有关。在FigureS7和Figure2中已经做了讨论，提高多孔深度会提升电化学活性面积，也会提高动力学电流密度。
通过测试塔菲尔斜率发现两者直接的斜率接近，没有太大的变化。
通过恒电压测试I-t曲线和不同转速下的极化曲线，发现多孔电极与平面电极一样，同样符合Koutecky-Levich方程，并且氧气在其中的传质速率随转速均匀变化，在这里想起了我导师问我的一个问题，转和转或转之间扩散速率相差多少倍？容我回去想想！！！
不写了，不写了，目前脑袋里一团乱麻
不写结论了，就是这么任性
利用离子液体利用提升传质速率的方法来增强ORR活性就先说到这，后面会进行大量的补充
ToddRcylin
