光敏化是一种绿色高效的氧活化方式，可将动力学稳定的基态O2转化为具有高化学反应活性的活性氧物种（ROS：1O2、·O2-、·OH等），有效提升及拓展其在ROS相关应用中的表现。其具体光物理过程如下：基态光敏剂吸收光子跃迁至激发单重态，经由系间窜跃（ISC）过程活化激发三重态。随后，此阶段的三重态激子与环境中的O2发生电子或能量转移生成ROS（Type-I过程或Type-II过程）。
氮掺杂碳点（N-CDs）具有优异的光学性能、稳定性及生物相容性，已广泛用于生物成像、纳米传感、光催化等领域。根据相关文献和本课题组的前期工作，已证实N-CDs作为一种新型碳基光敏剂，具有出色的光敏性能[1]。然而遗憾的是，其结构与高效光敏性能间的内在联系尚未完全明晰。据报道，氮掺杂（主要包括石墨氮、吡啶氮、吡咯氮）可有效地调节N-CDs的荧光[2]。考虑到荧光和光敏具有相同的能量起源（即均可用Jablonski能级图进行阐释），因此可合理推测氮掺杂及其种类极可能也会影响N-CDs的光敏性能。但目前为止，相关研究却鲜有报道。因此，厘清N-CDs中氮掺杂类型与光敏性能间的关系，对进一步合理设计与合成具有高效光敏能力的N-CDs具有重要意义。
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Fig.1.Nitrogen-dopedcarbondotsforphotosensitizedoxygenactivation.
研究亮点1.从影响N-CDs光敏化性能的两个关键因素（N-CDs的三重态活化和N-CDs与O2之间的相互作用）出发，结合光谱分析及理论计算，揭示氮掺杂类型与N-CDs高效光敏化的关联。
2.初步证明：石墨氮可能主要影响N-CDs的三重态活化过程，吡咯氮则主要贡献于N-CDs的氧吸附。
成果简介要点1：N-CDs高效光敏化性能与氮掺杂类型具有较好的相关性。
N-CDs的合成采用经典的水热过程，即利用柠檬酸与乙二胺为原料前驱体[3]。通过改变乙二胺含量，其光敏性能出现先增加后降低的趋势（Fig.2A）。进一步利用高分辨N1sXPS光谱对该系列N-CDs进行氮掺杂类型分析：石墨氮、吡咯氮含量与光敏化性能具有相同趋势，表明它们之间存在较好的相关性（Fig.2B）。据报道，石墨氮可使N-CDs的吸收峰红移[4]。而在N-CDs位于nm处的主要吸收带中可知：随着含氮量的增加，吸收峰出现了先红移后蓝移的趋势（Fig.2C），表明石墨氮极可能是影响N-CDs高效光敏的关键结构。随后，利用EPR分析对N-CDs高效光敏过程产生的ROS进行了表征：?O2-，1O2，?OH的含量变化总体与光敏趋势相同（Fig.2D）；?OH含量较低，故?O2-和1O2为N-CDs光敏过程的核心ROS。
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Fig.2.(A)RelativephotosensitizationefficacyoftheN-CDs(10μg/mL,nmLEDirradiationfor1min,theinsetshowsthecolorpictureoftheoxidizedTMB);(B)ChangesinthecontentofnitrogendopingtypesinCDs1:0.25-CDs1:3fromhigh-resolutionXPSspectraofN1s;(C)UV-visabsorptionspectraofCDs1:0.25-CDs1:3;(D)EPRcharacterizationsofthephotosensitizedgenerationofROSsfromN-CDs:TEMPfor1O2;DMPOfor·O2-(inDMSO)and?OH(inwater).
要点2：石墨氮极可能缩小系间窜跃能极差（△EST），从而有效活化三重态，促进ISC过程发生。
利用理论计算分析，进一步明确N-掺杂对N-CDs光敏化性能的影响。光敏化原理中，光敏剂的三重态活化程度与其光敏性能密切相关。故在此，我们选择ΔEST作为衡量N-CDs三重态活化的主要因素（通常来说，较小的ΔEST有助于促进ISC过程发生与随后的三重态活化，提升光敏性能）。在此，我们选用了两种由Rogach等人提出的、且被大家广为接受的N-CDs简化模型进行理论计算分析，它们分别是含有一个氮原子的石墨氮、吡啶氮、吡咯氮的蔻与芘结构[5]。结果表明，无论在以蔻或芘为基础的N-CDs氮掺杂计算模型中，石墨氮均具有最低的ΔEST（Fig.3A），表明其对N-CDs三重态活化极可能有着重要影响。因此，随后选用了与三重态直接相关的磷光光谱（Fig.3B）、磷光寿命（Fig.3C）、1O2磷光光谱（nm处的特征发射，Fig.3D）这三个因素，从实验角度进一步验证N-CDs的三重态活化。结果表明：随含氮量增加，它们均出现了先增加后降低、与光敏性能一致的变化趋势，证明了在含有最多石墨氮含量的N-CDs中，其三重态可被有效活化。
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Fig.3.(A)Singletandtripletenergylevelsofcoroneneandpyrenemodelscontaininggraphitic,pyridinic,andpyrrolicNstructures;(B)PhosphorescenceemissionspectraofN-CDsembeddedinPVA
