北京哪里治疗白癜风最有效 http://www.znlvye.com/Sialon材料具有化学稳定性好、硬度高、高温强度大，抗熔渣侵蚀能力强等优良特点，在耐火材料领域得到广泛应用。关于Sialon的合成，已有大量工作以高岭土为主要原料通过碳热还原氮化法合成β-Sialon粉体。本章工作拟在前人工作的基础上，首先根据恩施高岭土矿成分特征确定合理的Sialon的Z值并设计相应的原料方案，然后研究还原剂种类及处理温度对合成粉体物相影响，为后续直接引入和原位合成Sialon结合莫来石复相材料做好准备。高岭土1、实验1.1实验原料本实验中采用的主要原料为恩施高岭土细粉、活性α-Al2O3微粉(D50=1.5μm，α-Al2O3含量≥99%，开封特耐股份有限公司)、硅微粉(MicrosilicaU，挪威Elkem公司产)、单质硅粉(≤0.mm，济南银丰硅制品有限公司产Si含量≥99%)、金属Al粉(≤0.mm，武钢维苏威产)、炭黑(N，25-29nm，C含量≥99.5%)。1.2实验方案过程及结果考虑到恩施高岭土的充分利用，本实验以Z=3和Z=4的β-Sialon为合成的主要目标产物。β-Sialon的生成反应按下列方程式进行计算：3(Al2O3·2SiO2)+15C+5N2→2Si3Al3O3N5+15CO(1)3(Al2O3·2SiO2)+10Al+5N2→2Si3Al3O3N5+5Al2O3(2)(Al2O3·2SiO2)+Al2O3+6C+2N2→Si2Al4O4N4+6CO(3)(Al2O3·2SiO2)+4Al+5N2→Si2Al4O4N4+Al2O3(4)进一步考虑到炭黑存在比表面积大、不易分散等问题，方案设计中拟同时引入Si和Al，具体配方见表1所示;分别标记为Z3CS、Z3CAS、Z4CA、Z4CAS、Z3CAS-2、Z3CAS-3(Z3表示为生成的Sialon的Z值为3、Z4表示为生成的Sialon的Z值为4、CS表示为碳热-硅热共还原、CA表示为碳热-铝热共还原、CAS表示为碳热-铝热-硅热共还原)。考虑到通常高岭土很难完全通过还原氮化法全部转化为β-Sialon，实验中还设计配方5和6，其β-Sialon和莫来石相理论生成量的摩尔比为4:1。表1实验配方/wt%表2氮气炉升温制度1.3测试与表征本章实验中的质量变化、物相组成和显微结构等分析测试方法均和第二章相同，热力学分析通过Factsage软件进行计算，物相的相对含量估算如下式所示：相对含量=Ai/∑Aij×%(5)式中：Ai为单个物相最高峰高度，∑Aij为各物相最高峰高度之和2、结果与讨论2.1物相分析图1为试样经过℃、℃和℃热处理温度下的XRD图谱，从图中可以看到，一般情况下，在℃时试样Z3CS的主晶相为莫来石相和Si12Al18O39N8相，如图1(a);试样Z4CA主晶相为莫来石相、刚玉相和Si12Al18O39N8相如图1(c);试样Z3CAS、Z4CAS、Z3CAS-1、Z3CAS-2主晶相均为刚玉相和Si12Al18O39N8相，不难看到，三种还原剂存在的条件下，莫来石相较难形成，两种还原剂存在的情况下，碳铝复合还原的还原性要大于碳硅还原的还原性，使得试样Z3CS部分莫来石相被还原成刚玉相，而还原性较弱的碳硅复合还原体系中(试样Z3CS)没有刚玉生成。当温度升至℃时，六组试样中的主晶相衍射峰强度均增高，试样Z3CS、Z3CAS、Z4CA和Z4CAS中Si12Al18O39N8相消失，Si4Al2O2N6相形成，如图1(a-d);试样Z3CAS-1和试样Z4CAS-2中Si12Al18O39N8相衍射峰强度保持不变，如图1(e和f)，这可能是由于温度升高，反应驱动力增强，还原反应更容易进行，使得氧含量较高的Si12Al18O39N8相转变为Si4Al2O2N6相，而试样Z3CAS-1和试样Z4CAS-2中理论生成部分莫来石，使得体系内氧含量较高，反应向生成氧含量较高的Sialon方向进行，因此在℃还可以观察到较多Si12Al18O39N8相。当温度升至℃时，反应驱动力大大提高，物相均为刚玉相和Si4Al2O2N6相，最终生成Z=2的Sialon(Si4Al2O2N6)，从化学方程式可以看到铝硅比为1:2，这也是最终还残留较多刚玉相可能的原因之一。图1试样的XRD图谱：(a)试样Z3CS，(b)试样Z3CAS，(c)试样Z4CA;(d)试样Z4CAS，(e)试样Z4CAS-1，(f)试样Z4CAS-2图2表示的是在℃热处理温度下的六组试样的XRD图谱，从试样Z3CA到试样Z3CAS-2，试样中的炭黑添加量依次减小，从图中不难发现，碳含量较高时，生成物为莫来石相和Sialon相;随着碳含量的减小，铝硅还原剂的相对增多，莫来石相逐渐减少;试样Z3CS中只存在莫来石相和Sialon相，试样Z4CA中莫来石相、刚玉相和Sialon相并存，碳含量继续减小，试样Z3CAS、Z3CAS-1、Z4CAS和Z3CAS-2均只存在刚玉相和Sialon相。理论设计Sialon和莫来石摩尔比为4:1的试样Z3CAS-1和Z3CAS-2的刚玉和Si4Al2O2N6相衍射峰强度均小于理论完全生成Si4Al2O2N6相的衍射峰强度。图2六种试样在℃下的XRD图谱根据XRD的分析结果，进一步采用式3-5来计算六种试样在不同温度的莫来石、刚玉以及Sialon的物相含量(见表3)，Sialon相的相对含量在三温度点的柱状图如图3。尽管实验设计中目标产物为Si3Al3O3N5，实际上六组实验中铝热还原占总还原的2/3时，有部分目标产物生成，碳热还原占较多时，试样中均未检测到该物相。从生成Sialon相的总量来看，℃时，六种试样差别不大;随着温度升高到℃，三种还原剂共同参与的试样中的Sialon含量显著升高，两种还原剂参与还原的试样中的Sialon相含量变化不大或者略微减少;温度升至℃，六组试样Sialon量均有所减小;生成Sialon相含量随温度升高总体趋势表现为：CAS(碳热-铝热-硅热共还原)先增大后减小，CS(碳热-硅热共还原)变化不大，和CA(碳热-铝热共还原)先减小后增大。图3Sialon相的相对含量表3各物相的相对含量/wt%2.2质量变化表4表示的是试样经过℃热处理温度后的理论质量变化、实际质量变化以及两者的差值，通过质量变化来比较还原剂不同对还原氮化过程的的影响，不难看出，试样主要表现为失重，实际与理论质量变化差值CS(碳热-硅热共还原)最小，CA(碳热-铝热共还原)较大，CAS(碳热-铝热-硅热共还原)最大;理论上，除了高岭土矿自身失重外，炭黑全部参与反应并以CO形式逸出也记为失重，而参与反应的N2全部转换为目标产物Si3Al3O3N5则记为增重;最终理论质量变化由这两部分相加得到。从表中可以看出，经℃处理后六组试样实际质量损失均比理论值大，并且这六组试样实际质量变化与理论值的差距逐渐变大的同时，其生成的含氮物相总量依次略有上升，这很可能是更多Al、Si引入后在高温反应过程中生成更多气相物质逸出有关。表4试样经℃热处理后的质量变化率/%2.3显微结构实验中观察了这三组试样经不同温度处理后的显微形貌。总体上，这三组试样的微观形貌具有一定的类似性，随着温度的升高，试样的致密程度增加，添加Al粉的CA和CAS试样内部颗粒接触更为紧密;℃和℃处理后试样中能观察到较多粒状或短柱状莫来石，℃时更多观察到粒状刚玉相。在℃时在各试样内部能观察到少量柱状晶，结合EDS和XRD分析结果可推测为Sialon相，在颗粒间隙中能观察到较多的含Si、Al、O、N元素的晶须相互交织，CAS试样中晶须数量最多，CA试样次之;℃时，含氮晶须数量明显增加，能谱分析表明其N含量略有增加，柱状Sialon相尺寸略有增大;随着温度升高至℃，晶须数量均显著减少，更多的柱状Sialon相能被检测到。图4给出的是CAS试样在℃、℃和℃热处理后的显微结构图片。图4试样的显微结构(a)℃-Z3CAS，(b)℃-Z3CAS，(c)℃-Z3CAS，(d)℃-Z3CAS-2，(e)℃-Z3CAS-2，(f)℃-Z3CAS-22.4热力学分析已有研究表明，碳热还原过程的固相反应是通过中间产物CO和SiO实现的;在高岭土矿加热过程中，一方面高岭石莫来石化，另一方面碳可以使得莫来石分解为Al2O3、无定型的SiO2及SiO和CO气体，SiO与N2及C反应生成Si2N2O，进而进一步生成Sialon相。结合本实验的结果来看，本工作中高岭土矿的还原氮化反应进程很有可能与上述进程是类似的，但是还原剂复合方式的不同还是在很大程度上影响了高岭土矿还原氮化的结果。表5列出了碳、铝或硅分别还原高岭石、SiO2及莫来石生成SiO的反应方程式。图5给出的是借助Factsage热力学软件分别计算这些还原反应的热处理温度在0℃-℃时标准摩尔吉布斯反应自由能变化。从图5中可以看出，当温度低于0℃，高岭土很容易被Al还原，由高岭土分解的SiO2在℃开始即可被Al还原成SiO;在℃左右开始高岭土也可被C还原生成SiO;直到℃左右高岭土才可被Si还原生成SiO。相比于碳-硅复合方式，碳-铝及碳-铝-硅复合方式还原能力更强。Al粉的引入使得还原生成SiO的反应在更低温度进行，CA和CAS试样℃时能观察到更多Si、Al、O、N元素的晶须亦证明了这一点。当温度进一步升高到℃，Sialon的生成反应驱动力加强，CS试样中生成更多Si4Al2O2N6;然而，CA试样中Si12Al18O39N8和Si4Al2O2N6总量明显下降，这很可能与部分生成的SiO气相被流动氮气带走有关。CA及CAS试样的质量损失更大亦与此有很大关联。SiO气相逸出使得试样的组成发生了改变，这三组试样均未能生成目标产物Si3Al3O3N5。在同时引入Al、Si的CAS试样中，℃条件下Si和炭黑仍在持续发挥还原作用，为Sialon的生成创造了更好的条件，其主要产物为Si4Al2O2N6。继续升高温度，更多的气相物质逸出，不利于含氮物相生成。从图5中还可以看出，℃左右莫来石相也可以被Al还原生成Al2O3;尽管标态下C和Si不能自动还原莫来石相，但由于SiO气相的逸出，很可能使这两个还原反应一直进行，℃热处理后产物中均残余刚玉相。图5各反应自由能的标准摩尔吉布斯反应自由能曲线表5各反应的标准摩尔吉布斯反应自由能对于图1，碳含量越高，生成莫来石相更加容易，从图5可以看到炭黑还原性最低，碳含量越高，莫来石就越不容易被还原成刚玉相。由于是流动氮气，在常压下，设定P(N2)为一个标准大气压。CO和O2分压相对于N2分压很小，高纯氮气中含有很小一部分氧气在该体系中，在常压下通入高纯氮气(纯度为99.%，参照(GB/T-标准)对应氧分压为1×10-6MPa。实际体系中含有金属铝粉、金属硅粉和炭黑，使得氧分压降低到比较低的一个范围，且计算求得该体系0.5sip=(al+si)1运用factsage的predom模块计算相图,如图3.6所示：随着炭黑含量的提高，体系中CO分压变大，氧分压变小生成趋势向左上移动，炭黑含量在16wt%时，生成物为莫来石和Sialon，含量减小到12.6时，理论生成物为Si2Al4O4N4。铝硅比增大，在碳减小和铝硅比增大铝含量增大的双重作用下，一部分莫来石转变为刚玉，因此在物相中出现莫来石，刚玉，Sialon并存的体系。从Al-Si-O-N物相图中可以看到CO分压增高，氧分压减小，对于常压烧结和本文碳含量情况下，通过计算，log10P(CO)-1，生成物由莫来石变为刚玉和氮化硅，氮化硅在高温下和金属铝粉在氮气气氛下形成的氮化铝，固溶形成不同的Sialon相。从图6可以看到，随着温度的升高，莫来石相从横坐标-17.5向右移到了-15.5，这很有可能是在℃时没有莫来石相生成的原因，体系氧分压实际在10-15.5到10-16.5之间。图6Al-Si-O-N-C体系在不同温度下的相稳定图P(CO)和P(O2)分别为体系中一氧化碳分压和氧气分压总的来说，还原剂复合方式及反应温度在很大程度上共同影响了高岭土矿的还原氮化反应进程。从热力学的角度上来看，三种还原剂还原性为：金属Al粉单质硅粉炭黑;还原性较高时，生成物为刚玉相和Sialon相，还原性较低时，生成物为莫来石相和Sialon相;Al粉的引入有利于高岭土矿在较低温度下的还原;相比于碳-硅复合方式，碳-铝及碳-铝-硅复合方式还原能力更强，硅、铝及碳同时引入有利于在℃-℃条件下将高岭土矿转化为Sialon相。3、结论通过上述研究与分析，可以得到如下结论：(1)采用高岭土、还原剂(炭黑、金属铝粉和单质硅粉)为主要原料，通过还原氮化法在℃保温3h热处理后制备出Sialon相对含量为67.1%的复合粉体。(2)相比于碳-硅复合方式，碳-铝及碳-铝-硅复合方式还原能力更强，还原能力越强，在高温下表现为刚玉相和Sialon相，热处理温度升高将导致气相物质逸出更为严重。(3)还原剂复合方式及反应温度在很大程度上共同影响了高岭土矿的还原氮化反应进程。Al粉的引入有利于高岭土矿在较低温度下的还原，硅、铝及碳同时引入有利于在℃-℃条件下将高岭土矿转化为含氮物相。CAS试样℃热处理后主要物相为Si4Al2O2N6。
