锂离子电池作为绿色、清洁的能量存储与转换装置，已被广泛应用于生产和生活之中。未来电子设备、电动交通工具轻量化的强烈需要对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求，而发展高能量密度的锂离子电池正极材料有助于帮助实现这个目标。近年来，许多阳离子无序岩盐结构的氧化物被证实具有mAhg-1左右的高容量，且具有合成简单、原料来源广泛的优势，因而可以作为高能量密度正极材料的理想选择。然而阳离子无序材料的锂离子传输能力主要取决于0-TM通道（无共面过渡金属阳离子扩散通道）的数量，因而其电化学特性与层状材料有很大不同，如电化学反应机制及材料的构效关系等关键细节尚未清楚：如阳离子无序材料中氧反应的参与程度、可逆性问题，以及快速的容量衰减机制等。
研究概要近日，厦门大学化学化工学院杨勇教授课题组制备了一种新型阳离子无序锂离子电池正极材料Li1.25Nb0.25Fe0.50O2/C，该材料显现出高的首次放电容量（~mAhg-1），然而循环稳定性较差。该工作借助X射线吸收谱（XAS）、共振非弹性X射线散射谱（RIXS）、微分电化学质谱（DEMS）、原位X射线衍射技术（insituXRD）等先进的表征方法证明了可逆的晶格氧反应的存在，同时阐明了不可逆的O2析出及其引发的结构变化及容量衰减，加深了对阳离子无序氧化物材料中氧反应活性的理解和认识。相关成果发表在皇家化学会期刊JournalofMaterialsChemistryA上（DOI：10./c9tac），并入评HOTPapers。论文第一作者为厦门大学化学化工学院硕士生罗明增，该项工作还得到美国劳伦斯伯克利国家实验室先进光源杨万里研究员、中科院长春应用化学研究所彭章泉研究员等人的帮助。该课题得到中国国家重点研究发展计划与国家自然科学基金的资助。
本篇论文材料合成及电化学性能
如图1所示，作者采用固相法合成了系列Li1+xNbxFe(1-2x)O2材料，并研究了球磨包碳及不同锂含量对材料结构及电化学性能的影响。其中，阳离子无序结构的Li1.25Nb0.25Fe0.50O2/C显示出高的首次充/放电容量（~mAhg-1/mAhg-1）及相对较好的循环稳定性。
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图1.（a）Li1+xNbxFe(1-2x)O2的XRD图；（b）LiFeO2与Li3NbO4的晶体结构示意图；（c）Li1.25Nb0.25Fe0.50O2（左）和Li1.25Nb0.25Fe0.50O2/C（右）的SEM图；（d）Li1.25Nb0.25Fe0.50O2/C的TEM图与对应的EDS图；（e）Li1+xNbxFe(1-2x)O2/C的首次充放电曲线及（f）循环性能
充放电机理
作者接着研究了Li1.25Nb0.25Fe0.50O2/C在不同电压范围下的充放电曲线（图2a和2b），并初步推断了材料的充放电机理。接下来，采用Fe的K边XAS谱阐明了电极在1.5-4.8V电压范围下的Fe的氧化还原反应，如图2c-e所示。结果表明，Fe的初始价态为+3价，充电到4.15V时，发生少量Fe3+到Fe4+的氧化，继续充电反而发生Fe4+的还原，表明存在还原耦合机制，同时间接表明了氧反应的存在。放电到2.6V前，Fe的价态都没有变化，当放电到1.5V时，发生Fe3+到Fe2+的还原。
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图2.（a）Li1.25Nb0.25Fe0.50O2/C在不同工作电压范围的首次充放电曲线；（b）对应的dQ/dV曲线；（c）非原位XAS和RIXS实验测试样品的取点；（d）Fe，FeO，Fe3O4，α-Fe2O3以及Li1.25Nb0.25Fe0.50O2/C电极初始态样品的Fe的K边XAS谱；（e）Li1.25Nb0.25Fe0.50O2/C电极不同充放电状态下的Fe的K边XAS谱
此外，作者还采用mRIXS方法深入研究材料中的晶格氧反应。如图3a所示，当材料首次充电到高电位（1C4.8V）时，与初始态（Pristine）相比，红色箭头所指处产生明显的信号增强，对应晶格氧的氧化。当材料首次放电到1.5V时，该信号消失，表明晶格氧的可逆还原。其它充放电状态下电极的mRIXS谱可见原文，结果表明氧的氧化主要发生在4.15V以上，氧还原主要发生在2.6V以上。图3b为eV激发能下收集的RIXS谱，其结果与mRIXS结果相符合。进一步做了DEMS实验（图3c），发现当充电到4.3V以上时，检测到了O2及CO2的同步产生，表明材料高电压下将发生O2的析出，同时O2与电解液发生反应导致CO2的产生。
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图3.（a）Li1.25Nb0.25Fe0.50O2/C电极不同状态下的O的K边mRIXS谱；（b）eV激发能下的O的K边RIXS谱；（c）Li1.25Nb0.25Fe0.50O2/C原位电池的充放电曲线以及DEMS谱
结构演变
作者进一步对材料充放电过程中的结构演变进行了研究。如原位XRD图（4a和4b）及非原位同步辐射XRD（4c）所示，材料在充放电过程中保持阳离子无序相。此外，发现当充电到4.35V以上时，可见衍射峰发生明显的劈裂（图4c黄色箭头所示），表明颗粒中反应的不均匀性。这是由于颗粒表面更容易发生O2的析出，将导致表面致密层的形成。当放电到1.5V时，且也存在反应不均匀现象（浅蓝色箭头所示），这是由于O2的析出激发了表面更多的Fe3+/Fe2+反应，因而导致反应不均匀性，同时离子半径较大的Fe2+引起了晶格体积增加。
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图4.Li1.25Nb0.25Fe0.50O2/C电极循环过程的原位/非原位XRD图。（a）前两次循环下（）和（）峰的彩色等高图；（b）（）峰具体的原位XRD图；（c）非原位同步辐射XRD图
同时，比较了材料在1.5-4.3V和1.5-4.8V工作电压范围下的循环性能及结构演变。由图5a-c可知，4.3V下循环的电极具有更好的循环稳定性，更好的氧反应可逆性及更小的反应极化。图5d的原位XRD彩色等高图也表明4.3V下循环的电极，其衍射峰的移动及强度的变化都更小。进一步比较了不同充放电状态下的XRD结果（图5e和5f），表明4.8V充电截止电压下材料差的循环稳定性可归应于颗粒表面更厚的致密层以及放电末期更大的晶格体积变化。
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图5.Li1.25Nb0.25Fe0.50O2/C电极在（a）1.5-4.3V和（b）1.5-4.8V工作电压下的循环性能（内图是第3圈和50圈的dQ/dV曲线）；（c）50次循环后放电过程的dQ/dV曲线；（d）1.5-4.3V电压下的（）峰的彩色等高图；（e）1.5-4.3V和（f）1.5-4.8V工作电压下不同充放电状态的（）峰XRD图
容量衰减机制
最后，作者提出了材料的容量衰减机制（图6）。如图6c所示，材料经过一次循环后，由于O2的析出，导致了表面致密层的生成，同时激发了更多的Fe2+/Fe3+反应。致密层中Li/TM的比例明显减小，导致0-TM通道的减少，因而使得锂离子扩散受阻，而Fe3+/Fe2+反应引起了大的晶格体积变化。随着循环进行，O2析出增多，因而激发了更多的Fe反应（图6a），因而晶格体积逐渐增大（图6b）；同时表面致密层也逐渐增厚，导致电极极化变大，因而颗粒内部的氧反应逐渐减少，30圈后基本消失（图6a）。
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图6.（a）Li1.25Nb0.25Fe0.50O2/C电极前30圈的充放电曲线（内图对应不同类型反应的容量衰减）；（b）对应的非原XRD图；（c）反应机理及结构随循环演变的示意图
结论总之，该工作制备了一种高容量的阳离子无序氧化物正极材料Li1.25Nb0.25Fe0.50O2/C，并阐明了材料的充放电机理、结构演变以及容量衰减机制。结果表明，Li1.25Nb0.25Fe0.50O2/C中Fe的氧化还原、可逆的晶格氧反应以及不可逆的O2析出同时参与了电荷补偿。且充电到高电位时O的析出导致了表面致密层的形成，使锂离子的扩散受阻；同时，O析出激发了更多的Fe的反应，引起大的晶格体积变化。随着循环进行，致密层的不断增厚、电解液的分解以及增大的晶格体积变化共同导致了容量的快速衰减。该项研究成果对发展和设计性能优异的阳离子无序氧化物材料具有重要参考和指导意义。
论文信息Identifyingtheanionicredoxactivityincation-disorderedLi1.25Nb0.25Fe0.50O2/CoxidecathodesforLi-ionbatteriesMingzengLuo,ShiyaoZheng,JueWu,KeZhou,WenhuaZuo,MinFeng,HuajinHe,RuiLiu,JianpingZhu,GangZhao,ShijianChen,WanliYang,ZhangquanPeng,QihuiWuandYongYang*（杨勇，厦门大学）J.Mater.Chem.A,,8,-.
