46V高电压LiCoO2电池

研究背景

由于立方密排氧阴离子骨架的分层晶体结构，LiCoO2是商用正极材料中密度最高的，因此LiCoO2电池具有最高的体积能量密度。同时，由于层状结构，过渡金属（TM）骨架在高压下失去锂离子后具有很强的滑动趋势，从而导致不利的相变和颗粒破裂。除固有的整体结构不稳定外，在高电压下，表面的不稳定性问题变得更加明显。一方面，LiCoO2的晶格氧在失去一半的锂后被激活（Li0.5CoO2，4.2VvsLi/Li+），并具有很高的催化能力，可氧化碳酸盐电解质；另一方面，正极电解质中间相（CEI）在高电压下不稳定，并且在充放电循环中参与溶解沉积的动态演变。结果导致LiCoO2的表面无法被钝化，并且发生不间断的电极/电解质副反应，导致电池电阻的增加，最终让电池失效。目前，商用LiCoO2受4.4V的最高充电截止电压的限制，该电压仅允许使用约0.62mol的锂。为了进一步提高LiCoO2电池的能量密度，需要进一步提高充电电压，特别是提高到4.6V以上的电压，使容量增加约25％。

成果展示

近日，中科院物理所李泓研究员联合XiqianYu教授和LinGu教授在AdvancedEnergyMaterials上发表题为“AnInSituFormedSurfaceCoatingLayerEnablingLiCoO2withStable4.6VHigh-VoltageCyclePerformances”的研究论文。高压LiCoO2的开发对于获得具有高体积能量密度的锂离子电池至关重要，但是由于材料结构和界面的不稳定，面临众多挑战。在该工作中，研究者通过对表面预涂层进行加热退火，原位形成在高电压条件下稳定的表面层，以提高LiCoO2的高压性能。他们发现LiCoO2与Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3（LATP）在℃下反应，除形成Li3PO4外，还形成了尖晶石相。通过对LATP的预涂层进行退火，可以形成高质量的表面层。尖晶石相具有高压稳定的结构，其晶格氧的氧化能力比分层结构要弱。此外，Li3PO4是一种良好的锂离子导体，在高压下具有出色的化学稳定性。最后，改性的LiCoO2在室温和45℃下均具有出色的高压(4.6V)循环性能。

图文导读

图1a示意图表明通过固相反应方法使用商业LiCoO2（裸LCO）和纳米LATP作为前体材料进行LiCoO2的界面工程。具体过程：通过机械混合将裸LCO与LATP彻底机械混合，形成LATP涂层的LCO样品（LATP

LCO），然后在不同温度下退火以形成均匀的LCO保护层。其中，在℃退火的样品称为LATP

LCO-。他们进行了XRD测试以检查表面处理后LiCoO2的相纯度，结果所有XRD谱均显示出典型LiCoO2轮廓，没有明显的杂质相，这表明退火过程中LiCoO2的整体结构保存完好。随后，他们采用SEM研究了不同退火温度下的裸LCO和LATP

LCO样品的形貌，如图1b-g所示。结果表明尽管样品的整体结构在退火过程中保持不变，但观察到的形态变化暗示LiCoO2和LATP之间的化学反应可能发生在LATP

LCO样品的表面。

研究者还研究了退火温度对LATP

LCO样品的结构和电化学性能的影响。电化学循环结果表明，在较高温度（≥℃）下退火的LATP

LCO样品显示出明显增强的容量，而LATP

LCO-具有最佳的循环稳定性，这也表明表面结构可能在高温退火下发生了变化。因此，他们进行了XPS测试来研究可能的表面结构演化机理。图1h中的XPS光谱显示，球磨后获得的LATP

LCO样品的Ti2p峰的位置与裸LCO中掺杂Ti的位置接近，这表明LATP发生了分解。此外，随着退火温度的升高，退火的LATP

LCO样品的Ti2p峰位置逐渐向裸LCO位置偏移，并且在℃的温度下有很好的重叠，这意味着新的表面结构具有与裸LCO相似的Ti化学环境。因此，可以推测LATP

LCO-样品表面涂层应与主体具有牢固的结合。

图1a）LCO表面工程的示意图；b）未经热处理的裸LCO和c）LATP

LCO的SEM图像。LATP

LCO样品在以下温度下退火：d）℃，e）℃，f）℃，g）℃；h）在不同温度下退火的前体样品和LATP

LCO样品的XPSTi2p光谱。

进一步的，研究者通过HAADF-STEM和EELS等手段研究了LATP

LCO-的表面结构（图2a-h）。图2a为被探测粒子的整体形态，显示出相对整齐的表面。而在所选区域中捕获的高分辨率HAADF图像（图2b）未发现样品的主体与表面之间分离的晶体结构。通过对它们局部晶格边缘进行分析，他们发现，晶面间距0.47nm所对应的LiCoO2的（）（图2c）晶面，表面层结构表现出尖晶石结构特征（图2d），厚度约为10-20nm。这些发现表明，高温烧结后，原始的LATP涂层转变为尖晶石相，因此反应动力学较差。此外，对图2e-h中涂层的EELS分析揭示了表面区域中Ti分布的浓度梯度。据此可推断出，新形成的表面富含钛的尖晶石相可能是由于本体（LiCoO2）与表面（LATP）在℃发生化学反应的结果。

为了解LiCoO2和LATP之间的反应机理，他们进行了XRD实验，研究在不同温度下热处理1h的LiCoO2和LATP粉末混合物的反应产物。随着温度升高，LiCoO2和LATP之间发生渐进反应（图2i）。在℃的温度下，除了橄榄石相Li3PO4外，所有其他相都是尖晶石（Co3O4，CoAl2O4和Co2TiO4），它们在结构上与LiCoO2的层状晶格相关（图2j）。其中，Ti的掺入已被证明可以在高电压下稳定晶格氧。此外，Li3PO4具有适当的锂离子传导能力，并且在高压下稳定，可以保证高压稳定的界面和合适的锂扩散动力学。随后，他们通过软X射线吸收光谱（sXAS）进一步研究了LATP

LCO-的电子结构，结果表明LATP

LCO-表面存在的低价含Co尖晶石相的数量比裸露LCO更大。综上所述，在LATP

LCO-上生长的超薄涂层主要由Co3O4，Co2TiO4/CoAl2O4和Li3PO4组成，如图2j所示。

图2a）低倍率STEM图像；b-d）局部分层和类尖晶石相的原子分辨HAADF图像；e-h）通过电子能量损失谱图获得的表面附近Co，Ti和O的元素分布；i）不同温度热处理过的LiCoO2和LATP反应产物的相组成；j）表面层生长机理的示意图。

图3a，b显示裸LCO和LATP

LCO-在首圈和第50圈的恒流充/放电曲线，他们的初始放电分别为.1和.6mAhg-1，经过50个循环后，裸LCO仅保持.6mAhg-1，远低于LATP

LCO-的.8mAhg-1。裸LCO样品的≈4.2V电压平台消失，≈3.82和≈4.5V的电压平台变短，而LATP

LCO-的电压平台仍然存在，表明LiCoO2表面修饰可以提升其结构的可逆性。图3c显示裸LCO和LATP

LCO-电池在25℃和45℃下在0.5C的循环性能。25℃下，裸LCO正极在次循环后仍可保持mAhg-1的容量，而LATP

LCO-表现出更高的放电容量，放电容量为.3mAhg-1。LATP

LCO-在45℃时表现出比裸LCO更高的循环性能，次循环后的裸LCO放电容量保持率为72.9％（.9mAhg-1），而裸LCO为32.5％（73.7mAhg-1）。图3d中比较了裸LCO和LATP

LCO-的倍率性能，结果表明，具有混合相LiCoO2的表面涂层不仅可以增强正极的循环稳定性，而且可以提高倍率性能。稳定的尖晶石相可以稳定正极和电解质之间的界面，而锂离子导电的Li3PO4和LATP相则为促进界面动力学提供了高离子传输途径，从而协同促进了LATP的循环和倍率性能的提高。

图3裸LCO和LATP

LCO-型半电池的电化学性能：在0.2Ca）和0.5Cb）下的首次和第50次循环的充电和放电曲线；c）在25℃和45℃下，电池在0.5C的循环性能；d）室温下电池的倍率性能；e）不同材料的循环稳定性和初始放电容量。

此外，为了解LCO上生长的杂化相如何调节界面性质，从而增强电化学性能，他们还进行了电化学阻抗谱（EIS）和X射线光谱表征。图4a，b显示在50个循环前后裸LCO和LATP

LCO-电池的EIS谱。通过拟合发现裸LCO和LATP

LCO-在循环前表现出相似的阻抗行为，经过50个循环后，与LATP

LCO-相比，裸LCO的表面膜电阻（电极/电解质界面）和电荷转移电阻显著增大，这表明电极/电解质界面的明显恶化。LATP

LCO-电池界面稳定性的提高可归因于稳定的混合相保护涂层将电解质与LiCoO2物理隔离，从而减轻不良的界面副反应，并促进电解质和正极之间的离子传输。随后，他们通过XPS实验研究了LiCoO2电极上CEI的表面化学。图4c显示50个循环后，裸LCO和LATP

LCO-电极的O1s和F1sXPS分析。结果表明，循环后裸LCO和LATP

LCO-电极上形成的CEI具有相似的化学成分，主要可分为有机碳酸盐和某些无机物（LiF和LixFyPOz）。通过进一步分析，他们验证了LATP

LCO-对尖晶石相（Co3O4和Co2TiO4/CoAl2O4）晶格氧氧化能力的抑制作用。同时，高含量的无机成分（LiF和Li3PO4）可确保表面层在高压下具有较高的化学稳定性。图4c为裸LCO电池的锂负极Co2pXPS信号，而LATP

LCO-电池则未发现，其表面层可有效防止Co从正极的溶解。此外，在TEY和TFY模式下同时以不同的探测深度进行sXAS测量。图4d，e显示在不同循环下处于放电状态的裸LCO和LATP

LCO-电极上收集的O的K边谱。通过分析，再次验证表面改性可以在LiCoO2上形成高压稳定的表面层，从而保护LiCoO2的表面结构并抑制与电解质的表面反应，提高在室温和高温下的循环稳定性。

图4循环时裸LCO和LATP

LCO-的电化学和结构表征。a，b）50个循环前后的电化学阻抗谱；c）循环后正极的O1s和F1sXPS谱，以及50个循环后锂金属负极的Co2pXPS谱；d，e）裸LCO和LATP

LCO-在不同循环阶段的O-边缘XAS谱。

正极的热稳定性与电池安全性密切相关，这是因为脱锂氧化物正极材料在高温下会释放O2，可能触发燃烧反应并导致热失控。因此，研究者还进行了硬X射线吸收谱（hXAS）实验，以评估裸露的LiCoO2和表面改性的LiCoO2的热稳定性。图5a显示裸LCO和LATP

LCO-正极的归一化CoK-边XANES谱。正极在充电状态（4.6V，Li0.16CoO2）下从半电池中取出，然后在25-℃的温度下退火。他们发现氧气的释放发生在去锂化的LiCoO2上，随着温度的升高，层状LiCoO2相转变为Co3O4尖晶石相。XANES光谱的半高能与温度的关系图可以定量跟踪Co的还原过程（图5b），如图5c所示，差热分析（DSC）以评估在电解质存在下LiCoO2的热分解行为。这些结果都表明LATP

LCO-的热稳定性更好，生长的混合相涂层可以有效减轻从LiCoO2释放的氧气以及随后在高温下与电解质的反应。

图5a）充电至4.6V后在不同温度下退火的裸LCO和LATP

LCO-电极的归一化CoK-边XANES光谱；b）CoK-边的半能量位置的变化；c）充电至4.6V后，被电解液润湿的裸LCO和LATP

LCO-电极的差热分析。

总结

总之，研究者成功开发了一种新的表面改性方法，以有效增强LiCoO2的高压循环性和热稳定性。他们发现LiCoO2可以与LATP在℃下反应，除Li3PO4外还可以形成尖晶石相，它们具有与LiCoO2的层状晶格一致的晶格结构，从而可以在LiCoO2上形成表面涂层。稳定的尖晶石相可以抑制在高电压和高温下氧化还原放出的氧气，并避免高氧化态的Co4+直接暴露于电解质中，从而有效减少了电解质的降解和表面结构的破坏。此外，锂离子导电相Li3PO4不仅具有高压化学稳定性，而且还可以促进界面的锂离子扩散。所得电池在室温和45℃在0.5C下循环圈，表现出显著提高的放电容量保持率。此外，XANES和DSC实验表明，LiCoO2的热稳定性也得到了极大提高。这项工作展示了一种有效的表面改性方法，以使LiCoO2正极在高电压下稳定循环，该方法可以广泛应用于其他高电压和高能量密度的正极材料设计中。

文献信息

Wang,Y.,Zhang,Q.,Xue,Z.‐C.,Yang,L.,Wang,J.,Meng,F.,Li,Q.,Pan,H.,Zhang,J.‐N.,Jiang,Z.,Yang,W.,Yu,X.,Gu,L.,Li,H.,AnInSituFormedSurfaceCoatingLayerEnablingLiCoO2withStable4.6VHigh‐VoltageCyclePerformances.Adv.EnergyMater.,1413.DOI:10.2/aenm.201413

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