大气中的氮氧化物（NOX）是威胁人体健康、造成雾霾、酸雨和二次气溶胶等环境问题的重要大气污染物。光催化技术利用太阳能去除大气中NOX已成为了研究的热点话题。然而，该技术在实际应用中仍存在效率低下和对二次污染物选择性调控困难等问题。因此，实现太阳能源的高效利用，发展高效高选择性的光催化剂，阐明NOX在界面迁移转化的机理是目前亟待解决的关键科学问题。缺陷工程是分子水平上活化和调控分子氧的有效途径，已被广泛应用于污染物的氧化去除。然而，该策略是如何调控半导体使其实现高选择性地转化污染物的机理尚不明确。光催化反应的实质是电子和空穴主导的氧化还原反应，厘清光生电子和空穴的行为对我们深入认识一氧化氮氧化去除过程有深刻的意义。
华中师范大学张礼知教授和艾智慧教授团队在过去两年的研究工作中以BiOCl和TiO2为模型半导体，致力于探究氧缺陷对分子氧活化构型的调控、氧缺陷多电子分级活化氧分子的路径和局域电子对光生空穴的猝灭机制，从分子层面上去阐明NO在缺陷态半导体表面的氧化机制，为发展高效催化剂提供了新策略，并为大气污染物净化提供理论支撑（Environ.Sci.Technol.,51,10,-;Environ.Sci.Technol.,52,15,-;Environ.Sci.Technol.,）。近日，该团队以富含氧空位的（）面暴露的BiOCl催化剂为例，进一步研究报道了一种基于界面充放电（InterfacialCharging-Decharging）策略分级活化分子氧现象，并用于高效的NO光催化高选择性氧化。
理论计算以及实验表明BiOCl不同晶面具有完全不同的配位环境，这导致了其不同的表面氧空位结构（图1）。不同于BiOCl-晶面氧空位是单电子中心（VO′），BiOCl-晶面的氧空位是双电子中心（VO′′）。VO′′位点首先以双电子途径将氧气活化为O22-（VO?+O2→VO?-O22-），随后氧化NO产生硝酸根，并释放一个电子(VO?-O22-+NO→VO-NO3-+e-)。被释放的电子会再次被VO捕获生成VO′，实现下一轮的NO氧化（VO′-O2+NO→VO-NO3-）。为了验证这种充放电过程。他们首次使用稳态荧光光谱和瞬态荧光光谱原位监测了BiOCl--VO?内部载流子迁移符合行为。在Ar气氛下，BiOCl--VO?在nm激光激发下在nm处有一个宽的发射峰，BiOCl--VO′对应的发射峰则在nm，这分别对应于VO?和VO′与价带空穴复合的荧光响应（图2a）。当通入反应气NO和O2,BiOCl--VO′的发射峰完全猝灭，这说明VO′处的电子完全被用于分子氧活化，进而实现了NO的完全氧化。有趣的是BiOCl--VO?的荧光信号在被部分猝灭后，红移至nm（图2a）。这个明显的VO′荧光发射峰（nm）证明其在完成NO氧化反应的同时，由VO?活化生成的O22-还保留了一个电子，该电子又回馈给了VO产生了VO′（图2b）。该机理在模拟室内光催化NO氧化去除的过程中可以实现高效的NO向硝酸转化，并且避免了NO2的二次污染（图2c-d）。图1.具有不同镜面暴露BiOCl的扫描以及透射电子显微镜图。
图2.（a）不同气氛下含氧空位BiOCl的瞬态荧光光谱图。（b）基于氧空位“charging-decharging”用于NO氧化的示意图。（c,d）BiOCl()面光催化NO氧化示意图。
研究成果近期发表于EnvironmentalScienceTechnology上（doi.org/10./acs.est.9b），受到国家重点研究开发项目、国家杰出青年基金项目、项目等资助。
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