催化剂是电催化反应的关键,高效的电催化剂能够有效降低反应过程所需的能耗.因此研究高效的电催化剂成为可持续能源技术探索的重中之重。
新型能源体系
电催化析氢HER：
HER是电解水的阴极,由多步基元反应组成,酸碱条件下反应机制基本相同。
析氢反应过程中,氢原子在催化剂表面的吸附和脱附是一对竞争反应.若吸附太强,易于形成氢气,但不利于氢气的排出.若吸附太弱,不利于形成氢气.只有在吸附和脱附之间达到良好的平衡,才能表现出较好的析氢活性.
通常用氢吸附自由能(GH)来表征催化剂的催化活性.GH越接近于0,析氢反应越容易进行.几种常见金属的氢吸附自由能与催化活性的关系呈现出“火山型”关系.
参考文献：LaursenAB,Kegn?sS,DahlS,etal.Molybdenumsulfides—efficientandviablematerialsforelectro-andphotoelectrocatalytichydrogenevolution[J].EnergyEnvironmentalScience,,5(2):-.
HinnemannB,MosesPG,BondeJ,etal.Biomimetichydrogenevolution:MoS2nanoparticlesascatalystforhydrogenevolution[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,,(15):-.
其中,Pt系的贵金属有着适中的氢吸附自由能,实验也证明它们具有较高的析氢反应速率和催化活性.因此需要寻找氢吸附自由能适中的催化剂,或者优化现有材料使其氢吸附自由能降低也是提高析氢催化活性的方法.
电催化析氧OER：
OER进行的是多步电子转移过程。根据Sabatier原理,当电催化剂表面与O的成键强度太弱时,不易形成中间产物HO*;当电催化剂表面与O的成键强度太强时,不利于HO*进一步反应生成HOO*;只有电催化剂表面与O的成键强度适中才有利于提高OER电催化活性.
参考文献：FabbriE,HaberederA,WaltarK,etal.Developmentsandperspectivesofoxide-basedcatalystsfortheoxygenevolutionreaction[J].CatalysisScienceTechnology,,4(11):-.
氧还原反应ORR：
氧还原反应是一个由多个独立基元反应组成的复杂多电子反应过程.在反应过程中存在多种不同的反应路径和极不稳定的中间产物.
氧还原反应过程,通常包括物质的吸附、电子的转移、质子的转移、化学键的断裂与形成以及生成物的脱附几个步骤.
电催化剂的研究进展:
目前,电解水产氢和氧还原反应最好的催化剂仍然是Pt系贵金属,催化剂的设计关键在于活性位点的增多,主要从两方面入手:
多种金属的ORR活性火山图
(1)增加活性位点的数量,可通过改变材料的形状、将材料负载在高比表面的基底上或降低材料的尺寸以增加比表面积等;
(2)增加每个活性位点的内在活性,如制成多晶、核壳和合金结构等.实际操作中两种方法也可兼用.表1列出了目前文献报道的HER、OER和ORR性能较好的几种催化剂.
参考文献：FangZ,PengL,QianY,etal.DualtuningofNi–Co–A(A=P,Se,O)nanosheetsbyanionsubstitutionandholeyengineeringforefficienthydrogenevolution[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,,(15):-.
中国科学院长春应用化学研究所电分析国家重点实验室的研究团队在非贵金属电催化剂的设计制备方面进行了很多出色的工作,主要有硫化物、硒化物、磷化物、碳化物和杂原子掺杂碳材料等几大类.
硫化物:
近年来,具有二维层状结构的MoS2被广泛用于HER研究中.但是MoS2的导电性差且容易聚集,使其HER催化活性受到了限制.
参考文献：XieJ,ZhangJ,LiS,etal.Controllabledisorderengineeringinoxygen-incorporatedMoS2ultrathinnanosheetsforefficienthydrogenevolution[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,,(47):-.
斯坦福材料与能源科学研究所Cui课题组制备了垂直生长的MoS2,将催化边缘部位暴露出来,从而提供更多的催化活性位点.
参考文献：KongD,WangH,ChaJJ,etal.SynthesisofMoS2andMoSe2filmswithverticallyalignedlayers[J].Nanoletters,,13(3):-.
由长春理工大学电子分析化学国家重点实验室天艳课题组通过简单的静电纺丝法结合后续的热处理技术,制备了一种新型的多缺陷、S丰富、超薄的MoS2纳米片嵌入一维氮掺杂碳纳米纤维的复合材料MoS2/NCNFs(图4).
参考文献：GuoY,ZhangX,ZhangX,etal.Defect-andS-richultrathinMoS2nanosheetembeddedN-dopedcarbonnanofibersforefficienthydrogenevolution[J].JournalofMaterialsChemistryA,,3(31):-.
图4MoS2/NCNFs的制备过程示意图(网络版彩图)
该复合材料展现出优异的HER性能,在电流密度为10mAcm?2时,获得极小的过电位(mV),较小的塔菲尔斜率(48mVdec?1)及较好的稳定性.
优异的催化活性主要基于以下三个方面:
(1)氮掺杂增加了复合材料的导电性;
(2)MoS2纳米片具有超薄、多缺陷、S丰富的特点,可以提供更多的催化活性位点;
(3)MoS2纳米片嵌入碳纤维中,不仅能够增加复合材料的稳定性,还可以将更多的活性位点暴露出来.
长春应用化学研究所汪尔康课题组使用简单的水热法,通过巧妙的设计将CoS2纳米粒子负载到双层的MoS2/RGO复合材S2上制备了一种独特的三层蛋糕状复合材料(CoS2
MoS2/RGO),该材料展现出较好的HER催化活性,在电流密度为10mAcm?2时过电位仅为98mV(图5).参考文献：GuoY,GanL,ShangC,etal.ACake‐styleCoS2
MoS2/RGOhybridcatalystforefficienthydrogenevolution[J].AdvancedFunctionalMaterials,,27(5):.图5三层蛋糕状复合材料CoS2
MoS2/RGO的(a)TEM图和(b)最优化结构示意图;(c)不同材料的氢吸附自由能GH(网络版彩图)受大环分子配合物中心结构以及衍生物对应的M-N4/C催化剂所表现的优异的氧还原活性的启发,长春应用化学研究所汪尔康课题组还通过一锅法制备了S4配位的复合物,并以此作为富含金属钴的前驱体,通过高温煅烧成功制备了Co3S4-S/G的多孔催化剂(图6).
参考文献：GuW,HuL,HongW,etal.Noble-metal-freeCo3S4–S/Gporoushybridsasanefficientelectrocatalystforoxygenreductionreaction[J].Chemicalscience,,7(7):-.
图6Co3S4-S/G催化剂的制备过程(网络版彩图)
该催化剂在碱性和酸性条件下都表现出了显著的催化活性以及较强的长期稳定性和抗甲醇能力.该工作证明了通过煅烧S4配位的复合物,同样可以制备高性能的氧还原催化剂.
中国科学院长春应用化学研究所杨秀荣课题组采用简单的液相剥离的方法制得WS2纳米点(WS2NDs)并用于电催化析氢(图7).结果表明,该纳米点表现出良好的HER性能,起始电位低至90mV,Tafel斜率低至51mVdec?1,并且具有良好的稳定性.
参考文献：ZhaoX,MaX,SunJ,etal.Enhancedcatalyticactivitiesofsurfactant-assistedexfoliatedWS2nanodotsforhydrogenevolution[J].ACSnano,,10(2):-.
图7WS2NDs的制备过程示意图[80]
硒化物：
硒(Se)和硫(S)都是VI族元素,最外层都有6个电子.元素的最外层电子结构通常决定了由该元素组成的化合物的性质.
所以,金属硒化物也可能表现出与金属硫化物相似的HER活性.而Se和S在周期表中处于不同的周期,因此也具有一些不同的特征:
(1)Se的金属性质比S更明显,导电性更好;
(2)Se的半径大于S的半径;
(3)Se的电离能小于S的电离能.
因此,金属硒化物也可能表现出一些独特的、与金属硫化物不同的HER活性.
参考文献：MerkiD,HuX.Recentdevelopmentsofmolybdenumandtungstensulfidesashydrogenevolutioncatalysts[J].EnergyEnvironmentalScience,,4(10):-.
斯坦福材料与能源科学研究所Cui课题组制备了一系列的过渡金属二硫属化合物膜(FeSe2、CoSe2、NiSe2),并进行了HER活性研究,发现CoSe2的催化活性是最好的.
参考文献：KongD,ChaJJ,WangH,etal.First-rowtransitionmetaldichalcogenidecatalystsforhydrogenevolutionreaction[J].EnergyEnvironmentalScience,,6(12):-.
合肥国家微尺度物理科学实验室Yu课题组报道了CoSe2/DETA纳米带不仅具有良好的导电性,还具有较好的催化活性,并且与CeO2或CoO复合之后的催化剂在碱性溶液中展现出较好的OER性能.将Ni/NiO纳米粒子或MoS2纳米片负载到CoSe2/DETA纳米带上之后,复合材料展现出较好的HER性能.
参考文献：XuYF,GaoMR,ZhengYR,etal.Nickel/nickel(II)oxidenanoparticlesanchoredontocobalt(IV)diselenidenanobeltsfortheelectrochemicalproductionofhydrogen[J].AngewandteChemieInternationalEdition,,52(33):-.
长春应用化学研究所汪尔康课题组还以泡沫镍为基底,通过水热法合成了NiSe少有的多级分层纳米片的形貌(图9),元素Mo的引入实现了NiSe形貌的调控,又通过S掺杂,进一步调整其电子结构,最终制备了高效的碱性条件下的HER催化剂.
参考文献：TangYJ,WangY,WangXL,etal.MolybdenumDisulfide/Nitrogen‐DopedReducedGrapheneOxideNano
