催化氢溢流到氧空位突破合成氨scal

催化合成氨反应对农作物生长乃至人类生存至关重要,但是仍然面临着反应条件苛刻(高温高压)、高能耗、高CO2排放等问题。在能源和环境危机日益严峻的21世纪,如何优化催化剂实现低温低压合成氨是本领域的长期目标。能垒工程是催化剂优化的重要手段。合成氨反应最耗能步骤通常在于N2活化或者表面中间物种NHz的加氢到氨。因此,一个理想的低温低压高活性催化剂需要同时具备低N2活化能垒和低NHz加氢能垒。然而,受限于过渡金属(TM)表面的制约关系(scalingrelationship),这一能垒设想很难实现。制约关系的具体表述是:对N吸附强的过渡金属元素(如周期表靠左的EarlyTMs)也必然强烈键合NHz。虽然强N吸附显著提升πback-donation大幅降低N2活化能垒,但是强NHz吸附导致加氢能垒极高,这就如跷跷板两端一样致使总反应能垒无法降低;而对N弱吸附的LateTMs(周期表靠右)而言,反之亦然。如何突破制约关系就成了目前合成氨低温低压发展的动力学瓶颈。图1.合成氨制约关系以及突破方案示意图。虽然理论探讨提供了少量可能的解决方案,然而实验上仅有一例成功案例,即中科院大连化物所陈萍课题组提出的过渡金属(或者其氮化物)与LiH组成的双催化中心强-弱N吸附对。氮气在强N吸附中心TM上高效活化,氮原子随后转移到弱N吸附中心LiH上低能垒生成氨。考虑到突破制约关系在合成氨以至于异相催化中的重要意义(Nat.Chem.,,9,64,点击阅读详细),这一工作在年上线后就引起了广泛


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