知识点烷氧基化反应技术

来源：中石化上海石油化工股份有限公司徐鎰亮，王晓宁

环氧乙烷(EO)或环氧丙烷(PO)等环氧化物与含活泼氢的有机化合物发生开环加成的反应称为烷氧基化(乙(丙)氧基化)反应。烷氧基化产物是工业中重要的化工中间体和精细化工产品,是当今世界高新技术领域不可缺少的重要精细化工材料。

自20世纪30年代聚醚问世，年美国Scretle和Wotter合成出烷醇聚醚非离子表面活性剂，年合成出烷基酚聚氧乙烯醚非离子表面活性剂。几十年来烷氧化产品技术发展迅猛，在表面活性剂工业、聚氨酯工业中得到了广泛应用。近年来烷氧基化产品又进入了建筑行业，用于生产混凝土外加剂原料，为烷氧基化产品革命性地开拓了一个全新的应用领域。国内烷氧基化反应装置风起云涌地建设,但大多采用简化的Press，喷雾式工艺技术。

目前工业上普遍应用的烷氧基化工艺包括间歇搅拌釜式工艺、Press喷雾式工艺、Buss回路工艺以及连续管式工艺。烷氧基化反应一般需在~℃、一定压力及催化剂存在下进行反应，一且反应开始为强放热反应。反应物环氧乙烷(环氧丙烷)化学性质活泼，易燃、易爆,建立安全可靠的反应器操作条件非常重要。大多数烷氧基化工艺采用半间歇操作。

带有机械搅拌的釜式烷氧基化反应器开发时间最早，至今仍有使用。开始时釜内设置冷却水盘管，环氧乙烷(环氧丙烷)通过釜底设置的鼓泡管进入反应器与液相反应物进行加成反应，反应主要在气液两相界面进行，所以设置了搅拌器搅动液相反应物，用于不断更新气液两相界面。这类反应器的优点是生产工艺成熟、设备简单、操作灵活性大，适合反应物黏度较大的场合。缺点是反应速度慢、反应时间长、产品质量差、产品色泽深，同时存在极大的安全隐患，如搅拌器由动密封组成，容易产生泄漏而引发安全事故;另外冷却盘管的冷却面积有限，带出的反应热量较缓慢，万一操作不当，由于环氧Z烷(环氧丙烷)爆聚，热量无法及时撒出而引

发重大灾害性事故。

该类反应器以Press公司的反应器为代表。年意大利PressIndustrial公司成功地对烷氧基化反应器的结构进行了一次重大创新，开发了循环喷雾式聚合反应器，使烷氧基化反应技术得到了明显的飞跃。目前Press循环喷雾式反应器已由第1代发展到第5代。

Press循环喷雾式反应器改变了传统釜式反应器的传质过程，即环氧乙烷(环氧丙烷)气相向起始剂液相扩散是采用起始剂(分散相)以细小雾滴状态向环氧乙烷(环氧丙烷)气相(连续相)扩散的方式，显著增加了气液接触面积，实现了高速反应。其基本生产流程为反应器预先用氮气置换，然后使环氧乙烷(环氧丙烷)单体按配方送入反应器，在压力下呈气态充满于整个反应器的上端空间。用泵将反应物通过喷嘴送入反应器，以小液滴的形态与气相的环氧乙烷(环氧丙烷)单体接触。反应器底部的反应物用泵经换热器换热后再循环至喷嘴喷入反应器中。当配方量的环氧乙烷(环氧丙烷)加完后，继续循环一定时间使单体完全反应熟化，然后真空脱除低沸点物。

此类反应器以瑞士Buss公司的反应器为代表。喷射反应器的研究起步较晚，但发展迅速。Buss技术的喷射反应器起初应用于双键、三键、环状、脂肪族、芳香族及醛酮等化合物的催化加氢反应，效果理想。年在德国建成第一套环路喷射乙氧基化反应器装置，正式开始应用于烷氧基化反应。瑞士的Buss.ECChem公司、HHTechnilogy及美国的Chemithon公司等对喷射反应器进行了研究开发。

Buss回路技术总体工艺流程外观上与Press技术相类似，液相反应物进入反应器后经底部循环泵通过外部换热器换热后送到反应器顶部，由文氏喷嘴喷入反应器。与此同时，从反应器顶部通人环氧乙烷(环氧丙烷)单体并气化，由于文氏喷嘴的强作用，液相高速流动形成局部负压，从而通过文氏喷嘴的旁路吸入气相物质与液相进行行强烈的混合并在文氏喷嘴内发生烷氧基化反应。整个反应过程在气相和液相两个循环运动的回路中进行，直至达到配方量的环氧乙烷(环氧丙烷)单体被消耗反应完全。

Buss技术的液相为连续相，气相为分散相。反应前反应器存有氮气，使环氧乙烷(环氧丙烷)在反应器中的浓度始终低于40%，确保使环氧乙烷(环氧丙烷)处于爆炸极限之外。无论液相还是气相均处于一种动态中，有效阻止了环氧乙烷(环氧丙烷)在静止态下的自聚反应。

喷射反应器是近几十年迅速发展起来的多相反应器，多用于气液两相反应，也可用于含催化剂等悬浮颗粒的气液固三相反应。其原理是利用高速流动相去卷吸其他相，使各相密切接触，继而在反应器均匀分散或悬浮，并完成反应。

喷射反应器是一类反应器的总称，其主体部分般由一个反应器和一个射流喷嘴组成，根据需要加入如换热器、循环泵等附件设施。利用循环泵将物料进行多次循环的，称为环路或回路喷射反应器。喷射反应器有许多独特、优异的性能,多相传质性能好，传质速率和混合效果对反应器规模依赖程度小，单位体积输人功率大，操作弹性好，反应器结构简单，传热能效大及密封性能好等。

我国对喷射反应器的研究相对比较滞后，20世纪后期开始有相关文献。当时的喷射反应器多用于除尘、抽真空、直接加热、传质和制冷等化工单元操作中，而真正作为强化多相反应的反应器则起步更晚。

20世纪80年代末，北京东方化工引进了第一套Buss技术的乙氧基化反应装置，后归北京罗地亚公司，产品的80%供应宝洁公司;-年由于政策原因，该装置目前处于停产改造阶段。至目前为止，包括中轻日化科技有限公司在内的环路喷射反应的烷氧基化装置已引进多套，产品质量和性能得到很大提升。

管式反应器间多用于连续化烷氧基化生产，其结构为细长管道式装置。前部管为预热区，后部为反应区。管式反应器的特点是物料接近于理想的活塞流，停留时间短，可得到分子量分布窄的产品，但不适合生产高加成度的烷氧基化产品，适合生产大批量小品种产品。目前大多应用于小分子醇的醇醚类产品。

连续管式反应器技术优点很多，如以相同年产能的生产装置相比，其裝置的投资金额可能更低。由于大多工厂在选择技术时考虑的是生产装置的柔性化多品种操作，所以该技术得不到青睐。实际考虑将反应器的物料进行循环，也可以提高产品的环氧乙烷(环氧丙烷)回合数，且管式反应器适合填装固载型的催化剂用于窄分布产品生产。

随着经济发展，烷氧基化产品由原来的量小品种多的格局逐渐演化成单一品种的规模化集约生产，从而提高生产装置的利用效率及降低生产成本。如聚乙二醇()、脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO3,AEO9)、减水剂用聚醚等都已成为大宗商品，相关科研院所应加大此技术的研究开发力度,将技术应用于大规模工业生产。

烷氧基化反应技术从20世纪30年代投人商业运营后，反应装备的技术不断得到发展与提高。除管式反应器为连续式生产方式以外，均采用批量的间歇生产方式，但环氧乙烷(环氧丙烷)在反应体系中的分散、传质乃至反应过程均呈气相状态。搅拌釜式时，由反应器底部鼓泡进人反应体系，主要的反应过程靠搅拌器的搅拌来更新气液相界面；循环喷雾时，环氧乙烷(环氧丙烷)的气相呈连续相状态，将液相反应物喷成雾滴与气相反应物进行接触实现分散、传质乃至反应过程。技术发展到采用喷射式回路反应器时，液相的反应物呈连续相状态，利用液相进文丘里喷嘴时的高速动能产生负压，卷吸气相反应物进入喷嘴，气相成为更为细密的气泡与液相进强烈的分散、传质乃至反应过程。

据有关单位对进口Press装置的循环喷雾喷嘴喷出的雾滴测定，雾滴颗粒平均直径为μm左右，而喷射式回路反应器中文丘里喷嘴中的泡平均直径只有25--50μm，是一个数量级的关系，可以想象相对气液两相的接触面积的增加幅度。因此喷射式回路反应器生产的产品质量优于循环喷雾反应器生产的产品质量。喷射式回路反应器的反应压力较循环喷雾反应器高，环氧乙烷在气相中浓度始终保持低于40%，处于爆炸的极限范围内，也就是说反应过程处于本质安全的区域内操作。

反应系统内气液两相均处于动态中，有效防止了环氧乙烷的自聚可能，液相中未反应的环氧乙烷低于循环喷雾反应器。因此，国内越来越多的厂家在投资建设烷氧基化产品生产装置时选用喷射式回路反应器是大势所趋。

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