通过原位TEM加热实验和DFT计算，揭示了LiCoO2商用正极材料中高压循环产生的氧空位迁移引发的晶格氧释放的新机制。在这一过程中，氧空位促进阳离子的表面迁移和还原，留下了失配的氧，最终导致了晶格氧的释放，而非公认的整体结构相变机制。氧空位引发金属-氧八面体为框架的结构动力学稳定性破坏，而阳离子迁移又具短程效应，这种氧释放机制有很强的表面特性，控制表面积是缓解该机制的普适方案。
自20世纪80年代以来，正极材料首次被发现，LiCoO2(LCO)因其优异的性能，至今仍是所有商用层状锂过渡金属氧化物(LTMO)正极的主流材料。然而，对于商用的LCO电池，只有一半的理论容量被利用。对能量密度的不断追求使得热安全性成为锂离子电池在大型系统特别是高能量密度系统中应用的关键问题。结构热退化释放的氧与易燃电解液发生反应，引起热失控等，大大影响了电池的寿命和安全。
层状锂过渡金属氧化物的热降解导致晶格氧的释放是锂离子电池的主要安全问题之一。氧的释放一般归因于层状结构到含较少晶格氧的尖晶石和岩盐结构的相变。在聚焦离子束（FIB）加工样品的基础上，结合像差校正电子显微镜原位加热技术，揭示了在高压循环LCO正极的热不稳定性，氧空位迁移引发阳离子丢失和氧气释放的新机制。通过特殊的微纳加工制备了比表面积差异的界面，进一步验证了阳离子迁移的短程效应，从而发现了控制表面积缓解氧空位和过渡金属原子协同迁移的普适方案。
图1：氧空位的空间分布。a)在高截止电压为4.6V下循环40圈后，LiCoO2的高角度环形暗场像（HAADF-STEM）。b)电子能量损失谱（EELS）的线扫描，观察到从体相到表面O/Co比率逐渐降低，表明表面区域存在连续的氧损失。c)表面纳米空洞区域和内部区域之间EELS低损谱的比较。在表面氧空位迁移的早期并没有明显的Li损失。d)高角度环形暗场像显示了Co原子柱(白色箭头)的明显对比变化，当靠近纳米孔洞区域时，变化明显。揭示了Co从原来的八面体位置向外扩散，可能进入Li八面体位置或中间四面体位置。e)纳米孔洞区域的选区电子衍射。用黄色圆圈标记的衍射点源于有序的缺陷。用红色圆圈标记的衍射点来自LiCoO2体相。f)有/无纳米孔洞区域的EELSOK-edge的比较。Co离子在纳米孔洞区域的价态更低，说明氧配位损失越来越大，氧缺陷增多。
图2：高压循环下LiCoO2正极的热行为。a-b)原位加热装置示意图。c-e)时间序列的HAADF-STEM图像。黄色箭头表示纳米孔隙的逐渐增大。红色箭头表示表面裂纹的缩小。f)低倍HAADF-STEM图像显示了表面的纳米孔洞和内部的体相结构。g)20℃和℃EELS线扫描O/Co比值的定量比较。在高温下，氧空位不断向内部大量迁移。这种全局迁移是由氧空位分布的梯度引起的，并在热能增益的辅助下克服氧空位的迁移障碍。h)在℃加热后表面纳米孔洞区的选区电子衍射。与图1e相比，缺陷有序性消失了，这表明了氧的排序被破坏，进一步造成了结构的无序。
图3：Co离子从LiCoO2主晶格中的迁移和还原。a-b)高分辨率HAADFSTEM图像，分别聚焦在纳米孔洞的中心和边缘。黄色箭头表示Co离子可能的迁移途径和晶格的畸变。c)表面纳米球的HAADF-STEM图像。d)纳米球区域(红色)和无纳米球区域(蓝色)CoL-edgeEELS的比较。纳米球区域富钴贫氧，这表明Co大量迁移脱离了LCO的主晶格，而无纳米球区域呈现出与体相一致的O/Co比。e)低倍下的HAADF-STEM图像，显示纳米球集中在表面纳米孔洞区域。
图4：微纳加工比表面积差异界面来确定离子迁移的短程效应a-b)比表面积差异界面两端截然不同的热表现。c)EELS能谱的立方数据作图表面薄区出现更早的Co还原。d)EELS能谱看积分到界面两端明显的价态差异。e)O/Co的比例以时间、坐标为方程作图。f)O/Co的积分比例按时间为方程作图。
图5：通过DFT计算氧空位与钴迁移之间的关系。
上图的密度泛函数计算为武汉理工大学首席教授赵焱教授计算团队的提供。赵焱教授长期攻研在国际理论计算化学的最前沿，在高精确度理论化学数据库的发展、新一代密度泛函的开发和应用、纳米材料的模拟、计算催化、计算有机化学、分子反应动力学及计算化学软件开发等领域做出了许多开拓性贡献。
完整的热退化和氧释放机制可以理解为由高压循环引发的氧缺陷辅助Co离子迁移和还原到体相LCO晶格表面，使得失配的氧不稳定最终导致氧气释放。此外，由于氧空位对结构动力学稳定性的破坏，以及Co阳离子迁移的段成型，降低LCO颗粒表面面积或通过阳离子掺杂来增加氧的键能将是非常有效的缓解方法。
CongliSun,XiaobinLiao,FanjieXia,YanZhao,LeiZhang,SaiMu,ShanshanShi,YanxiLi,HaoyangPeng,GustaafVanTendeloo,KangningZhao,JinsongWu,HighVoltageCyclingInducedThermalVulnerabilityinLiCoO2Cathode:CationLossandOxygenReleaseDrivenbyOxygenVacancyMigration,ACSNano,,DOI:10./acsnano.0c
