制备的CoFexAl2-xO4催化剂的结构表征。a.XRD；b.CoK-edgeEXAFS光谱；c.R空间的CoK-edgeEXAFS。d.CoK-edgeXANES光谱.2.OER活性。在碱性条件下，由BET面积归一化的CV结果表明，当x=0.25时活性最好（图1e）。此外，进一步增加或降低Fe含量，都会带来活性的下降。CoFe0.25Al1.75O4（在10μAcmox-2处）的OER过电势比CoAl2O4和CoFe2O4的OER过电势低约70mV。这种活性对比表明，Fe在低取代水平的氧化物中具有特殊作用。在1MKOH中以20μAcmox-2的恒定电流密度对CoFe0.25Al1.75O4进行了48小时计时电位测试。在48小时的测试后，CoFe0.25Al1.75O4的活性变化仍然可以忽略不计，这证明了在碱性条件下CoFe0.25Al1.75O4OER的优越稳定性。3.组分对性能的影响。作者进一步研究了低取代水平下的OER促进作用和较高取代水平的不利影响。根据观察到的组成依赖性，CoFe0.25Al1.75O4可能是最有助于OER活性的组分。OER发生之前的赝电容也呈现一致趋势(图1g)，赝电容在低取代水平下特别大，但在高Fe取代下（x≥1）明显降低。赝电容代表了表面活性位点的氧化还原转变，并且其与整个氧化物中的OER活性一致的趋势表明，活性位点的数量是此处影响OER活性的主要因素。因此，应将OER活性与组成比之间的强相关性归因于控制活性位产生的CoFe0.25Al1.75O4组分的变化。▲图1
OER性能。e.g.在O2饱和的1MKOH中CoFexAl2-xO4的循环伏安（CV）曲线（x=0,0.25和2），扫描速率为10mVs-1插图，氧化物表面面积归一化，电容校正和iR校正后的Tafel图。4.活性位探究。在OER中，氧化物中Co（ii）的预氧化非常重要，因为Co（ii）倾向于被氧化为Co（iii）或更高的氧化态（被认为是生成活性羟基氧化物的关键步骤）。为了研究Co（ii）在CoAl2O4和CoFe0.25Al1.75O4中的预氧化，作者进行了CV测试（图2a）。对于CoAl2O4和CoFe0.25Al1.75O4，第一个循环显示的赝电容比第二个循环大，并且CV曲线在随后的循环中显示可忽略不计的变化。这种电化学行为表明，催化剂可能会发生不可逆的表面重构形成氢氧化物。根据铁的存在与否，此处的羟基氧化物形成显示出不同的赝电容行为。具体来说，CoFe0.25Al1.75O4的第一个周期的阳极峰出现在~1.32V，而CoAl2O4出现了更大的阳极峰（~1.41V），这表明Fe对Co（ii）的预氧化有促进作用，并促进随后形成羟基氧化钴。CoFe0.25Al1.75O4在第一和第二个循环之间在氧化峰以及赝电容存在显著差异，但对于CoAl2O4则没有观察到明显的差异。作者认为，可能在CoFe0.25Al1.75O4的表面上发生了更彻底的重构。这些推论将进一步由原位XANES和原位EXAFS证实。▲图2
电化学原位研究。a，在CV循环过程中，CoFe0.25Al1.75O4和CoAl2O4在第一和第二个循环中的赝电容行为。b,c,电化学原位CoK-edgeXANES分析。j，不同电势下的Co氧化态。原位同步辐射测试。图2b，c展示了CoFe0.25Al1.75O4和CoAl2O4（x=0）施加和未施加1.5V电位（相对RHE）的原位CoK-edgeFTEXAFS光谱。在2.4?和3.1?处的峰II和III——分别是CoOh（八面体位的Co）和CoTd（四面体位的Co）到其相邻金属原子的径向距离。由于在CoFexAl2-xO4中，Co的含量在Fe置换时没有变化，因此峰II与峰III之比表示这些氧化物中CoOh和CoTd的组成比。与开路收集的数据相比，CoFe0.25Al1.75O4和CoAl2O4中CoK-edge的峰II随着施加的1.5V电位而增加。这种峰II的增加表明Co原子在边缘共享的八面体配位中的积累，这是由于包含CoO6八面体的羟基氧化钴的形成。此外，与CoAl2O4相比，CoFe0.25Al1.75O4的峰II与峰III的比率要高得多，就像我们在CV的第一个循环中观察到的那样，对于CoFe0.25Al1.75O4，羟基氧化物的重构更为彻底。利用扫描透射电子显微镜、电子能量损失谱（STEM-EELS）和高分辨率TEM（HRTEM）也可以证明CoFe0.25Al1.75O4表面Co进行了重构。在STEM-EELS下，在CoFe0.25Al1.75O4颗粒的近表面处检测到Co的元素比（Co％）显著增加，这是羟基氧化钴在表面形成的结果。CoL边缘的白线比率减小，表明氧化态增加，这可能是在第一个循环过程中Co（ii）不可逆电化学氧化形成羟基氧化Co（iii）的结果。在HRTEM下，可以在氧化物的重构表面上观察到生成的无定形羟基氧化物。因此，CoFe0.25Al1.75O4的表面化学性质经由氧化物重构为羟基氧化物而改变。两种氧化物的XANES结果中的K-edge都移至更高的能量，表明Co发生了氧化。在图2j中绘制了在每个施加电势下CoFe0.25Al1.75O4和CoAl2O4中Co的相应标称价态。价态增加主要在区域I（1.05-1.20V）和区域II（1.20-1.42V）的赝电容区域中观察到，在OER前阶段的Co行为可在区域III（1.42-1.52V）中发现。价态的增加可以看作是催化剂重构表面上的去质子化过程。如所观察到的，在赝电容范围（区域I和II）中，CoFe0.25Al1.75O4在区域I和II中均显示出价态的增加。但是，CoAl2O4的化合价仅在区域I中增加，表明去质子化过程有限。它的下一个去质子化过程仅在III区以较高的电势观察到。因此，Fe取代很可能在低电势下促进去质子化过程，在表面形成活性氧，这是OER活性增强的原因。为了说明Fe在去质子化过程中的作用，作者提出了两质子/电子转移过程，用于在CoFe0.25Al1.75O4表面上演化出活性氧位。如图2k所示，在CoFe0.25Al1.75O4上的第一个去质子过程应该从Co和Fe中心的桥连OH开始，这是导致Co（ii）阳离子化合价增加的原因，并且邻近的Fe3+中心可以促进桥接OH活化。在第一个去质子过程之后，在连接Co或Fe的OH进行另一个去质子过程。认为第二次去质子过程应在与Co中心相连的OH末端，活化的Co氧化归因于Co处质子提取的动力学势垒降低。第二个质子提取的过程不是通过金属氧化来补偿，而是可以通过充当活性位点的带负电荷的氧配体（O*）来补偿。但是，CoAl2O4在相应的赝电容范围内，仅在桥接的OH上发生去质子化过程，末端OH的去质子化上被大大延迟。然而只有在第二次去质子化之后才会发生OER。因此，Fe的关键作用是促进去质子化过程，使CoFe0.25Al1.75O4在较低的电势下生成活性氧位。▲图2k，OER之前的去质子化机理。重构的羟基氧化物表面上的氧化还原反应将受到重构过程的极大影响。在pH依赖性测试中（图3a），通过改变电解质的pH值，氧化还原峰发生了很大的改变，而不是简单地移动。特别是在pH≤13时，氧化还原峰被减弱。显然，这种影响是由pH敏感的表面重构驱动的，这导致在不同pH值下形成不同状态的表面羟基氧化物。这种对pH敏感的表面重构表明，它可能包括一个解耦的质子/电子转移过程，例如晶格氧氧化，这将在下一部分中进一步讨论。5.O2p的演变。作者采用密度泛函理论（DFT）计算研究了重构的内部驱动力，并用电子态密度（DOS）来考察Fe取代后氧化物的电子结构的变化。由能带中心的变化可知，CoAl2O4中的铁取代使O2p能带中心能量更接近费米能级。但是，由于Al3+被Fe3+完全取代而形成CoFe2O4，它变成了反尖晶石结构，O2p能带中心的能量大大降低。CoFexAl2-xO4氧化物的OER活性受OER条件下的重构过程影响很大，因此，O2p能带位置可能是表面重构的影响因素。在取代氧化物的结构分析中，Fe取代会持续降低金属-氧的配位数并降低Co价态，表明VO??浓度增加。O2p能带位置同样影响着内部VO??的形成，它还控制氧化物的晶格氧氧化机理。随着提高的O2p中心更接近费米能级，在费米能级以下的反键态下的氧特征变得更加明显（图3e）。施加阳极电势时，费米能级会转移到O2p带中，并且当O2/H2O氧化还原电势与氧化物中的O2p能带位置一致时，会在氧能带中产生空穴，从而导致晶格氧的氧化。由于升高的O2p水平，CoFe0.25Al1.75O4中的晶格氧的氧化应该比CoAl2O4和CoFe2O4中的晶格氧更有利。但是，CoFe0.25Al1.75O4仅在表面有限的深度（~5nm）处发现了第一圈循环后的重构，并且重构的表面在随后的循环中非常稳定，这与晶格氧氧化机理介导的活性随扫描圈数增大不符。但活性对pH敏感表明表面重构应从晶格氧氧化开始。原始表面的晶格氧氧化会产生更多的表面VO??，其在表面上的逐渐积累，会产生极大的结构不稳定性，从而导致表面重构成为在碱性条件下更稳定的羟基氧化物（图3f）。▲图3a，不同浓度KOH（pH≈12.5-14）中的CV曲线。e，CoFexAl2-xO4（x=0，0.25和2.0）的示意性能带图。图中的Co3d频段代表最高的占用状态和最低的未占用状态。f，CoFe0.25Al1.75O4的表面重构机理示意图。为何CoFe0.25Al1.75O4会在第一圈之后停止重构？作者通过ICP-MS对反应前后的电解液进行测试发现，铝阳离子有显著的浸出，并且铝的浸出很快完成，此后未观察到明显的铝浸出（图4a,b）。这是因为随着刚开始进行重构时Al的浸出，催化剂的局部电子结构发生了改变。DFT计算表明，Al空位引入CoFe0.25Al1.75O4晶格后，O2p能级的能量降低（图c,d），晶格氧的氧化将终止。从而不再产生VO??，因此重构停止。▲图4
具有Al3+浸出的重构终止机制。a，CoFe0.25Al1.75O4循环电解液的ICP-MS测试。b，Al3+浸出的示意图以及尖晶石氧化物的表面重构。c，Al3+浸出后CoFe0.25Al1.75O4的计算模型。d，具有和不具有Al3+空位的CoFe0.25Al1.75O4的能带示意性图。点评如何将论文写的高大上？首先是另辟蹊径寻找新主题。本文并非重点强调掺杂对活性多么有利，而是描述为重构的激活和自终止调控。其次是要将实验过程中的细小现象进行透彻分析，平时要多积累文献才能信手拈来、引经据典解释实验现象。最后要分条目逐渐深入地展开表述，将整个故事讲的跌宕起伏。文章链接：
