生物油典型含氧化合物在分子蒸馏过程中的分

1.1原料

1.2分子蒸馏实验

1.3生物油和分子蒸馏产物的分析表征

1.3.1元素分析　

1.3.2水分分析

1.3.3pH值测定

1.3.4热值分析

1.3.5GC-MS分析

1.3.6半定量分析

2.1分子蒸馏产物的宏观分析

生物油和不同蒸馏条件下分子蒸馏得到的产物的性质如表1所示。馏出组分的得率随蒸发面温度和真空度的降低而降低,在Pa/70℃下馏出组分得率最高,为94%。分子蒸馏前,生物油呈黑色黏稠状,具有烟熏味,流动性一般,呈弱酸性。分子蒸馏的馏出组分具有刺激性气味,流动性好,含水量较高,具有一定挥发性,在压力较低的条件下呈深褐色,压力升高时呈棕黄色。分子蒸馏的残余组分是黑色非常黏稠的液体,含水量远低于原始生物油,常温下较难流动;随着压力升高,残余组分的得率提高,流动性变好。与残余组分相比,生物油中的酸性物质主要集中在馏出组分,其中DF-4的pH值最低。

生物油和各分子蒸馏产物的元素分析亦见表1所示。当蒸发面压力为Pa时,馏出组分的元素分布与原始生物油相差不大,其碳含量略低于原始生物油,而氧含量略高。但当压力升高时,馏出组分中碳含量大幅降低,氧含量明显提高,原因是低真空度下馏出组分聚集了较多高含氧量的羧酸、酯、醛酮、呋喃类物质。残余组分中各元素含量受温度和压力变化影响较小,且碳含量显著高于原始生物油而氧含量较低,因此热值较生物油更高。根据生物油和各分子蒸馏产物的元素分析结果,计算氢碳物质的量比和氧碳物质的量比,表示为Van-Krevelen图(图2)。由Van-Krevelen图可发现,馏出组分的n(H)/n(C)和n(O)/n(C)均高于原始生物油,且随温度降低和压力升高而增加,这主要是由于生物油中n(H)/n(C)较低的芳香族化合物在低温、低真空度下较难蒸出,此时馏出组分里富集的主要为水、醛酮呋喃和短链酯类等物质。对应的残余组分的n(H)/n(C)和n(O)/n(C)随温度降低和压力升高略有减小,n(H)/n(C)接近1,n(O)/n(C)仅为生物油的0.5倍,说明残余组分中聚集着大量芳香族化合物。

2.2分子蒸馏产物的GC-MS分析

2.2.1蒸馏产物分布GC-MS检测结果显示,馏出组分中检测到小分子羧酸类、醛酮类、呋喃类、烃类、酯类、糖类和酚类化合物,残余组分中主要检测到酯类、酚类和糖类化合物,而几乎没有检测到酸醛类、呋喃类等小分子有机化合物,表明这些小分子有机化合物在残余组分中含量极少,在实验条件下容易被蒸出。相关化合物和各族类化合物在蒸馏产物中的分布如表2所示。

2.2.2酸、醛、酮、呋喃类小分子化合物酸醛、呋喃类化合物仅在馏出组分中检测到,其中,乙酸的相对分子质量小、挥发性强,在蒸馏温度从70℃降至50℃时,乙酸的GC含量由2.54%增加为2.84%,在压力升高的影响下,乙酸的GC含量依然有所增加;醛类化合物包括1,1-二甲氧基丙烷、己醛二甲基乙缩醛和香草醛,当温度由70℃降至50℃时,1,1-二甲氧基丙烷的GC含量几乎不变,己醛二甲基乙缩醛、香草醛的GC含量分别由3.14%和2.84%降低至2.77%和2.49%,当压力由Pa升高至Pa时,1,1-二甲氧基丙烷的GC含量由1.53%增加为1.90%,而己醛二甲基乙缩醛的GC含量则由2.77%降低为2.24%,香草醛的GC含量降幅较小。

呋喃类化合物以2,5-二甲氧基四氢呋喃为主,其GC含量从70℃时的6.28%上升至60℃时的6.88%,而后又下降到50℃时的6.18%,糠醇和香豆酮在温度变化下也呈现相似的规律;在压力由Pa增加至Pa的过程中,糠醇的GC含量略有下降,香豆酮的GC含量先下降后回升,2,5-二甲氧基四氢呋喃的GC含量持续上升至8.02%。酮类化合物主要为3-甲基-1,2-环戊二酮,其在馏出组分中的GC含量变化较小,当温度降低至50℃时,在残余组分中开始检测到其GC含量,、和Pa压力下在残余组分中分别为0.66%、1.61%和1.36%。

2.2.3酚、糖、酯类大分子化合物相对分子质量较大的化合物包括酚类、糖类和长链羧酸甲酯类化合物。长链羧酸甲酯主要为十八碳烯酸甲酯,在DF-2和DF-3中占7.47%和7.56%,而在RF-2和RF-3中占比高达27.59%和25.90%,这体现了长链羧酸甲酯在族类化合物中较差的蒸出表现;随着压力升高,更多的其他含氧化合物也被残留在残余组分中,从而间接降低了长链羧酸甲酯在残余组分中的GC含量。糖类中主要包含左旋葡聚糖、1,4:3,6-双脱水-α-D-吡喃葡萄糖和D-甘露糖等,由表2可知,当压力升高时,糖类在馏出组分中的GC含量有所增加。

酚类化合物在分子蒸馏过程中的分布与其种类和形态密切相关,可根据苯环上酚羟基个数分为单酚类和二酚类化合物。其中,单酚类化合物为苯酚及苯酚的衍生物,包括苯酚、3-甲基苯酚、2,3-二甲基苯酚、愈创木酚、甲氧甲酚、4-乙基愈创木酚、香草醛、异丁子香酚、紫丁香醇、2,6-二甲氧基-4-(2-丙烯基)-苯酚等;二酚类化合物包括邻苯二酚、对苯二酚、3-甲基-1,2-苯二酚,2-甲基-1,4-苯二酚等。根据单酚和二酚在馏出组分和残余组分的GC含量分布发现:在实验蒸馏条件下,二酚在馏出组分中的GC含量显著低于残余组分,而单酚在馏出组分和残余组分中的GC含量相差较小,体现了二酚相比单酚更难蒸出的特性。当温度由70℃降至50℃时,单酚在馏出组分的GC含量由36.04%降为30.86%,二酚的GC含量基本保持不变,随着压力升高,二者GC含量均有明显降低,其中二酚由3.99%降为2.19%。

2.2.5糖类化合物左旋葡聚糖在残余组分RF-3中GC含量最高,为6.60%,但在馏出组分中,左旋葡聚糖在糖类中的富集效果更为突出,其中在DF-5中,1,4:3,6-双脱水-α-D-吡喃葡萄糖、D-甘露糖和左旋葡聚糖分别为0.39%、0.96%和4.87%。当温度降低时,馏出组分和残余组分中3种糖类的GC含量变化幅度较小,压力升高时,在残余组分RF-4中容易观察到3种糖类的GC含量分别有较大幅度的下降,而在RF-5中的3者的变化并不明显。

2.3不同蒸馏条件下化合物蒸出能力的半定量评价

为了对不同化合物的蒸出能力进一步细化评估,本研究基于文献对分离因子的定义,引入分离因子对不同化合物在某一蒸馏条件下,分子蒸馏过程中的蒸出特性进行考察和比较;结合分离因子的变化趋势,探究化合物在不同蒸馏条件下受温度和压力变化影响的敏感程度。

由于小分子酸醛、呋喃类化合物在残余组分中几乎未检测到,分离因子αi,n接近于1,从分离因子的角度上看,它们在实验条件下极易被蒸出;3-甲基-1,2-环戊二酮仅在Pa/60℃下未在残余组分中被检测到,随着蒸馏条件逐渐温和,环戊二酮在残余组分中出现一定含量,表明其分离因子有所下降,这说明在小分子化合物中,3-甲基-1,2-环戊二酮的蒸出能力受实验中蒸馏温度和压力变化的影响较大。对于大分子酚、糖、酯类化合物,通过分离因子计算可知,蒸馏压力Pa下,当温度从60℃降至50℃时,分离因子的下降幅度较小,其中苯酚、苯二酚以及糖类、长链酯类化合物的分离因子几乎保持不变,这表明化合物受该蒸馏条件变化的影响较小。蒸馏温度50℃下,典型的酚、糖、酯类化合物在不同压力下的分离因子如图3所示。

由图3可知,酚类化合物中,单酚类化合物的分离因子较高且分布集中,其中愈创木酚的蒸出能力最强,在Pa时达0.,其次为苯酚、紫丁香醇、甲氧甲酚和异丁子香酚,且在压力升高的影响下都表现出了较大幅度的下降。值得注意的是,典型二酚类化合物苯二酚的分离因子在所有蒸馏条件下都低于单酚类化合物,体现了其较弱的蒸出能力。蒸馏温度50℃下,苯二酚在和Pa压力下的分离因子分别为0.和0.,这表明降低压力能够显著改善苯二酚蒸出特性。

糖类和酯类化合物中,左旋葡聚糖的蒸出能力最强,与部分单酚类化合物相近,且压力变化对左旋葡聚糖等3种糖类的影响显著小于单酚类化合物。由图3可知,Pa时大分子化合物中蒸出能力最差的是1,4:3,6-双脱水-α-D-葡萄吡喃糖,升压至Pa时其分离因子进一步降至0.,与该条件下苯二酚的分离因子相近,但降低压力对其蒸出能力的提升作用远不如苯二酚。十八碳烯酸甲酯在大分子化合物中的蒸出能力较差,对蒸馏压力变化的敏感程度与糖类化合物相似,受压力变化的影响较小,因而降低压力对糖类和长链酯类化合物的蒸出性能的提升都较为有限。

3.1对螺杆反应器热解制备的棉花秆生物油的分子蒸馏产物进行分析,探究了不同分子蒸馏条件下生物油蒸馏产物的宏观特性。结果表明:馏出组分具有较高的氢碳比和氧含量,在较低真空度下富集了较多的水、醛酮、呋喃和短链酯类等含氧化合物;残余组分具有较高热值和碳含量,n(H)/n(C)接近1∶1,聚集着大量的芳香类化合物。

3.2结合蒸馏产物中化合物的GC-MS分析,引入分离因子(α)对生物油中典型含氧化合物在不同蒸馏条件下的蒸出能力进行评价。结果表明:乙酸、1,1-二甲氧基丙烷、2,5-二甲氧基四氢呋喃等小分子化合物在实验条件下极易被蒸出,而3-甲基-1,2-环戊二酮的蒸出能力受实验中蒸馏条件变化的影响较高;酚、糖、酯类大分子化合物中,单酚类化合物表现出较强的蒸出能力,其中愈创木酚在Pa压力下具有最强的蒸出特性,苯酚的蒸出性能受温度变化影响较小;苯二酚的蒸出能力远低于单酚类化合物,但降低压力可大幅提升其蒸出性能;与其他大分子化合物相比,长链酯类和部分糖类化合物的蒸出能力较差,且受温度和压力变化的影响较小。致谢:感谢中国科技大学朱锡锋教授课题组提供本次实验所用的棉花秆热解生物油(利用螺旋式热解反应器制取)。

该文发表于《林产化学与工业》年4期

引文格式:刘翊希,戴贡鑫,张兴,等.生物油典型含氧化合物在分子蒸馏过程中的分离特性研究[J].林产化学与工业,,40(4):9-16.

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