通过对复合材料异质结构界面的调控，可以实现催化剂协同效应、原子配位环境、电子结构、电荷传输等特性的调节，从而提高异质结构材料的电催化性能。虽然传统的物理、化学方法可以广泛地用来制备异质结构材料，然而，连续调控异质界面的长度和密度仍然非常困难。并且，人们对不同极化过电位下的界面结构和电子态的演化仍然理解不清楚。此外，传统的电子显微镜和X射线光谱技术很难对具有三维结构特征的异质结构进行深入分析。
有鉴于此，天津大学胡文彬教授团队韩晓鹏、郑学荣等人开发了一种简洁、高效、绿色的连续离子注入法对过渡金属硒化物进行界面工程设计与调控。以常温过渡金属离子源为阳离子前驱液，以硒粉溶解在多元醇溶液中作为阴离子源，待阴离子源加热到一定温度后，将阳离子源依次注入到基液中，通过控制阳离子注入间隔等工艺，可以实现异质结构体系中界面密度和界面尺度的有效调控。此外，该方法无需大型工艺设备，操作简便，比较适合规模化宏量制备。
图1.异质结构NiSe2/CoSe2的构建与原子级界面调控。
该团队选择具有高电子电导率和低晶格失配度（不足5%）的NiSe2和CoSe2为单体，采用连续离子注入技术制备了NiSe2/CoSe2异质结构复合材料，其原子级界面体系中平均晶粒尺寸约为7.0nm。采用同步辐射技术进行软X射线和硬X射线测试表明，过渡金属元素在纳米级杂化体系中实现了良好的界面耦合和电子结构耦合。同时，原子级界面密度有效提高了过渡金属活性位点的化学催化活性，在相对较低的电位下即可实现较高的本征活性。另外，在高密度界面体系中，Ni比Co更容易被氧化，表现出更高的氧析出催化能力。由此可知，界面结构的设计对催化剂的催化性能有着显著的影响，尤其是达到原子级的高密度界面体系可以有效增强金属活性位点的本征催化行为，并能够对活性位点实现选择性调控。
图2.不同电位下NiSe2/CoSe2原子级异质结构的EXAFS分析。
图3.理论计算原子级界面结构NiSe2/CoSe2杂化材料的OER反应动力学。
通过对过渡金属元素的扩展边EXAFS数据进行傅里叶变换和小波变换等方法进行深入分析，研究过渡金属元素在不同电位下的电子结构和配位环境的演变过程，并结合DFT理论计算表明，原子界面工程不仅可以有效地调节NiSe2/CoSe2杂化材料中双金属中心的氧化还原活性，还可以有效增强内硒化物与表面氧化物/氢氧化物之间的协同效应，从而优化与含氧物种的结合能，加速反应动力学。合成的复合电极材料具有优异的可逆氧电催化性能，在半反应试验和可充电锌空气电池中具有低过电位、高效率和延长循环寿命的优异性能。该工作揭示出过渡金属硒化物在电催化过程中表面活性物种与原始催化剂的协同增强机制，阐释了TMCs基异质材料界面的功能和结构演变，为设计和调控具有异质复合结构的先进功能材料奠定了基础。
团队介绍
胡文彬教授：博士生导师，国务院政府津贴获得者，现任天津大学材料学院院长。国家杰出青年基金获得者、国家万人计划领军人才，国家科技部“”计划新材料领域主题专家组成员，长期从事关键能源材料及表界面科学与工程研究，是科技部及天津市重点领域创新团队负责人。在国内外学术刊物发表SCI收录论文余篇，出版著作或教材4部。获得国家授权发明专利50余项。作为第一完成人，获得国家科技进步二等奖1项、省部级一等奖3项。先后任中国材料研究学会青年委员会高级理事、腐蚀与防护学会副理事长，任ScienceChinaMaterials、无机材料学报、中国有色金属学报等学术期刊编委。
