张新波课题组AngewCO2洗心革面,同

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锂氧电池具有超高的理论能量密度,被视为储能界的圣杯,但是这个圣杯很难拿到啊。锂氧电池面临着诸多难以逾越的问题,体系的不稳定,副反应多,循环寿命短等都限制了其应用。而且,目前已发表的论文,锂氧电池绝大部分是在纯氧气的环境下测的,要想充分实现锂氧的高能量密度,必须在空气环境下测试,这样才能去掉不必要的氧气存储装置的重量。但是在空气的环境中,水和CO2都会影响电池的充放电行为,降低电池的性能。为此很多人也研究CO2和水对电池的影响,从CO2的影响来说,它会与过氧化锂反应,生成碳酸锂,碳酸锂比过氧化锂要更难分解,导致充电过电势的增加,副反应增多。而碳酸锂也一直是锂氧电池里的主要副产物,在循环过程中不断积累,造成电极堵塞,被视作阿喀琉斯之踵。因此之前的研究结论多数都是要完全排除CO2,避免Li2CO3的生成,但是CO2是从锂氧到锂空不可跨越的一道障碍,我们必须直面这个问题。研究成果

最近,中国科学院长春应化所张新波团队在Angew上发表文章“TheStabilizationEffectofCO2ChemistriesinLi-O2/CO2Batteries”,文中对CO2的作用进行了更加全面的研究,作者发现CO2对锂氧电池起到了非常积极的作用,能够稳定正负极和电解液,从而实现了Li-O2/CO2电池的超长循环(圈),而且CO2加到钠氧电池和钾氧电池中也能够提升电池的性能。这刷新了我们对CO2的认识,CO2从“魔鬼”变成了“天使”,这到底是怎么一回事呢?

图文导读

图1可充性验证和放电方程式的确定

碳酸锂的问题就是难以分解,因此在正极处使用合适的催化剂是至关重要的。本文采用的是Pd/CNT催化剂,它能够诱导碳酸锂的生长为薄膜或者无定形状,因此分解也更加容易一些。图1A-E主要是通过红外、拉曼和SEM确定了放电产物的可充性,即碳酸锂确实能够被分解。图1F、G是锂氧电池和O2/CO2中的原位压力测试,用来定量容量与消耗气体的关系,证实了放电产物只有Li2CO3。

图2负极的表征和稳定性测试

图2A是Li-O2电池和Li-O2/CO2电池的对比,主要是负极一侧的不同,Li-O2电池中,负极会被严重地腐蚀、开裂、粉化,而O2/CO2中,负极表面能形成一层Li2CO3能够有效地保护负极,而且这个保护层还是可以自修复的,一旦内部再次被腐蚀,CO2能够再次将腐蚀部分转化成Li2CO3,使得负极再次稳定。图2B-E是对负极的表征,证明Li2CO3的存在。图2F是将循环后的负极放到空气中,测试其稳定性,可以看到O2/CO2中循环后的电池负极是最稳定的。图2G是将在O2/CO2中循环后的电池,放到氧气下循环,可以看到腐蚀现象明显减弱,这证明了负极的稳定性。

图3电解液的稳定性测试

图3主要是测试电解液的稳定性,图3A是CO2捕获超氧根的示意图,超氧根(O2-)是锂氧电池中的一种重要的中间体,它具有攻击性,能够与电解液和正极反应,它还是单线态氧的来源,因此要稳定锂氧电池,必须要解决超氧根的问题。图3B,C是利用旋转环盘电极测试在CO2的存在下是否还能在环上检测到超氧根的氧化电流,结果显示(图3C),环上没有超氧根的氧化电流,证明了CO2成功捕获了超氧根。图3D,E证明了电解液在Li-O2/CO2电池循环过程中的稳定性,这正是因为超氧根被捕获,其进攻电解液的能力大大降低,而Li-O2电池的电解液在同样的测试条件下表现出了不稳定的特征。

图4正极的稳定性测试

接下来作者又进行了正极的测试,从图4A,B可以看出,在循环10圈和50圈前后,Pd/CNT具有更好的稳定性,副产物更少,这也与下面的SEM相对应。这得益于CO2引入捕获了具有攻击性的超氧根,对正极的稳定起到了促进作用。50圈以后,Pd/CNT上没有明显的副产物的峰,充电之后仍能清楚看到正极的表面CNT的结构。

图5Li-O2/CO2电池性能的测试

最后作者进行了电池性能的测试。从图5A,B可以看到Pd/CNT具有更高的比容量,以及更低的阻抗,图5C和D是在不同容量下的循环性能,在mAh/g下,电池能够循环圈,在mAh/g电池能够循环圈。最后作者对比了这种Li-O2/CO2电池和Li-O2电池的一些性质,前者在稳定性/循环性能等诸多方面具有优势。

总结展望本文全面地研究了CO2的引入对锂氧电池正极、负极、电解液的影响,结果表明,CO2的引入能够给整个电池体系带来更好的稳定性,同时解决了正极、负极、电解液不稳定的问题,为人们深入认识CO2的影响提供了另一个视角,也推动了锂氧到锂空的进程。

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